САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

С другой стороны, ионизации трифенилхлорметана способ­ствуют и растворители-ДЭП. Поскольку образующийся в ре­зультате ионизации карбениевый ион представляет собой элект-

рофильный агент, он легко взаимодействует с нуклеофильными растворителями. Так степень ионизации трифенилхлорметана в нитробензоле в присутствии апротонных растворителей-ДЭП непосредственно связана с донорным числом этих растворите­лей [158]. Об изучении равновесной диссоциации и ионизации других трифенилгалогенметанов (Ph₃C—X, где X = F, CI, Вг) в растворах см. работу [299].

Другим интересным реагентом для изучения влияния раство­рителей на ионизацию ионогенов является промежуточное сое­динение, образующееся в ходе реакции Фриделя — Крафтса при взаимодействии пентахлорида сурьмы с 4-толуоилхлоридом. В зависимости от природы растворителя, из которого это веще­ство перекристаллизовано, оно образуется в виде двух хорошо идентифицированных форм — донорно-акцепторного комплекса (2) или ионной соли (3) ;[159].

/

Донорно-акцепторный комплекс (2) кристаллизуется из/ тетрахлорметана (ε_Γ = 2,2), а ионное соединение (3)—из хло­роформа (е_г=4,8). Из раствора донорно-акцепторного комплек­са (2) в хлороформе кристаллизуется ионное соединение (3). Аналогично при растворении последнего в тетрахлорметане оно превращается в донорно-акцепторный комплекс (2). Эти резуль­таты говорят о том, что в растворе две формы находятся в рав­новесии, причем природа растворителя определяет, какая из форм будет кристаллизоваться. Такие же результаты получены при изучении аддукта ацетилхлорида с трихлоридом алюминия, который полностью ионизируется в нитробензоле, но не иони­зируется в хлороформе [160].

Другими интересными примерами влияния растворителя на равновесие ионизации ионогенов могут служить хорошо изучен­ные взаимопревращения соединений азидоциклогептатриен= =г=азид тропилия [282, 283] и (трифенилциклопропенил-1) (4 нитрофенил) малононитрил (2а) трифенилциклопропенийдици ан(4-нитрофенил)метид (За). Последняя реакция явилась од­ним из первых экспериментальных доказательств возможности непосредственного гетеролиза непрочной углерод-углеродной связи в растворе с образованием соответствующих карбокатиона и карбаниона [284].

В неполярных растворителях, например в бензоле или диэтиловом эфире, бесцветное вещество (2а) образует бесцвет­ный раствор. В более полярных растворителях (например, в ацетоне, ацетонитриле) появляется темно-красная окраска (λ = 475—490 нм), обусловленная стабилизированным резонан­сом карбанионом (За), причем интенсивность окраски возраста­ет при повышении полярности растворителя. Углерод-углерод­ную связь в соединении (2а) можно разорвать путем простой замены менее полярного растворителя на более полярный. Движущей силой такого гетеролитического расщепления связи является сольватация катиона и аниона, а для осуществления обратной реакции достаточно заменить растворитель на менее полярный. В соответствии с уравнением Борна для электроста­тического взаимодействия [285] энергия Гиббса гетеролиза (2а) хорошо коррелирует с обратной диэлектрической прони­цаемостью растворителя; отклонения в сторону более высоких значений AG°_re_T наблюдаются в растворителях-ДЭП, например в диметилсульфоксиде [284].