САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Измерением электропроводности можно отличить свободные ионы от ассоциированных ионов и ковалентных молекул, по­скольку только свободные ионы обеспечивают электропровод­ность растворов [136]. Спектрофотометрия позволяет отличить свободные ионы и ионные пары от ковалентно связанных моле­кул, поскольку в первом приближении спектроскопические ха­рактеристики ионов не зависят от степени их ассоциации с противоионами [141]. Затем, воспользовавшись уравнением (2.16), можно выразить найденную путем измерения электро­проводности константу равновесия Лэксп через константы иони­зации и диссоциации.

Если степень ионизации мала, тоД₉ксп=ЛионЛдисс (при Х_ион«1 или [Α®Β^θ]«ίΟ). В случае сильных электролитов, у которых Кион>1, уравнение (2.16) упрощается до выражения

Кэксп ⁼ Кдисс·

Растворители влияют на обе стадии, описываемые уравне­нием (2.13), ионизацию и диссоциацию, но различными путями. Согласно уравнению (2.17), сила электростатического притяже­ния между двумя противоположно заряженными ионами обрат­но пропорциональна диэлектрической проницаемости раствори­теля. Следовательно, только растворители с достаточно высокой диэлектрической проницаемостью способны снизить сильное электростатическое взаимодействие между ионами с разноимен­ными зарядами до такой степени, чтобы ионные пары смогли диссоциировать на свободные сольватированные ионы. Такие растворители обычно называют диссоциирующими растворителями*. Электростатическое взаимодействие между ионами с разноименными зарядами может быть преодолено только при достаточно высокой стандартной молярной энергии Гиббса сольватации АС_СОльв.

(Здесь Uиои-ион — потенциальная энергия ион-ионного взаимо­действия, ze— заряд иона, г — расстояние между ионами, εο и г_г — диэлектрическая проницаемость вакуума и среды со­ответственно.)

В водных растворах в силу чрезвычайно высокой диэлектри­ческой ' проницаемости воды (ε_Γ = 78,3) ассоциация ионов наб­людается только при очень высоких концентрациях. Напротив, в растворителях с диэлектрической проницаемостью менее 10—15 свободные ионы практически не обнаружены (например, в углеводородах, хлороформе, 1,4-диоксане, уксусной кислоте). Если же диэлектрическая проницаемость растворителя превы­шает 40, то в таких растворителях ионы практически не ассо­циированы (например, в воде, муравьиной кислоте, формамиде). В растворителях с умеренной диэлектрической проницаемостью (ε_Γ=15—20; например, в этаноле, нитробензоле, ацетонитриле, ацетоне, Ν,Ν-диметилформамиде) соотношение свободных и ассоциированных ионов зависит от природы как растворителя, так и электролита, в том числе от величины иона, степени дело кализации заряда, наличия связанных водородными связями ионных пар, специфической сольватации ионов и т. п. ([96]. Так, галогениды лития в ацетоне (ε_Γ = 20,7) являются очень слабыми электролитами, в то время как галогениды тетраалки ламмония в том же растворителе сильно диссоциированы ;[142— 144]. Определение констант ассоциации в растворителях с очень низкой диэлектрической проницаемостью типа бензола (е_г= = 2,3) обычно приводит к очень большим величинам. Это свиде­тельствует о том, что в таких растворителях большинство ионных пар группируется в еще более сложные структуры [96].