Для оценки степени избирательности сольватации нужно найти такой состав бинарной смеси растворителей, при котором оба растворителя в равной мере участвуют в создании первой сольватной оболочки. При таком составе растворителя резонансные сигналы ЯМР располагаются точно в центре интервала, ограниченного сигналами, соответствующими чистым растворителям. Такой состав растворителя называют точкой эквисоль ватации или изосольватации и обычно выражают в мольных долях одного из растворителей [125]. Как показано на рис. 2.10, точке изосольватации отвечает такой состав бинарной смеси растворителей А и В, при котором А и В вносят одинаковый вклад в сольватную оболочку катиона или аниона.
Удобным приемом при изучении непосредственного химического окружения находящихся в растворе ионов является
химический сдвиг иона щелочного металла в бинарной смеси растворителей [111, 126, 295]. Этот метод изучения основан на том допущении, что влияние молекул растворителя, составляющих первую сольватную оболочку, на химический сдвиг находящегося в растворе катиона носит аддитивный характер. Например, точка изосольватации 23Na® в смесях диметилсульфоксид — ацетон наблюдается при мольных долей диметилсульфоксида, что свидетельствует о преимущественной сольватации этого катиона диметилсульфоксидом (рис. 2.11). Как показано на этом рисунке, предпочтительная сольватация 23Na® диметилсульфоксидом приводит к смещению его химического сдвига в сторону бдМсо (химического сдвига в чистом ДМСО) и к отклонению соответствующей графической зависимости от прямой линии.
Определение точек изосольватации по химическим сдвигам 23Na® тетрафенилбората натрия в различных бинарных смесях растворителей показало, что по своей относительной способности сольватировать катион Na® органические растворители располагаются в следующем порядке: CH3S0CH3>.CH3N02; пиридин>СНэЫ02; CH3SOCH3>CH3CN; пиридин>СН3СЫ; C6H5CN>CH3N02; СН350СН3>пиридин [126].
Термин «селективная сольватация» применяют и в тех случаях, когда два центра одной и той же молекулы биполярного характера преимущественно сольватируются разными растворителями. Примером может служить
хлорооксалатотрипиридинродий-fIII) (1), который растворим в смеси пиридин — вода (1: 1), но не растворяется ни в чистой воде, ни в чистом пиридине [127]. Вероятно, достаточная для разрыва связей в кристаллической решетке энергия Гиббса сольватации достигается только при селективной сольватации трех пиридиновых лиган дов пиридином и оксалатного лиганда водой.
|
|
|
АКЦИИ, ПРЕДЛОЖЕНИЯ |
|
Доставка бесплатно! |
Компания «Плазма» предлагает всем новым клиентам бесплатную доставку первого заказа! |
|
| |
НОВОСТИ |
|
15-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" рада сообщить, что с 15 июня 2009 года, появляется новый отдел, теперь мы готовы предоставлять промышленных альпинистов, для работ любой сложности (окраска, мойка, ремонт, реставрация). Все альпинисты имеют соответствующие лицензии. Цены дешевле средних. Звоните, будем рады помочь. |
|
01-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" успешно завершила поставку лакокрасочных материалов для ОАО "РЖД".
Ждем подписания следующего контракта. |
архив новостей...
|
|