САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Другой подход к изучению взаимодействий между молеку­лами растворителя и ионами заключается в исследовании влия­ния растворителя на резонансную частоту находящегося в раст­воре иона; для этой цели можно воспользоваться любым ионом, спин ядра которого не равен 0 (1 0), в том числе ⁷Li, ²³Na, ²⁷А1, ³⁵С1, ⁵⁹Со, ⁶⁹Ga, ¹³³Cs, ¹⁹⁵Pt, ²⁰⁵Т1 [106—111, 111а, 246, 247, 294]. Исключительно чувствительным ионом является ²⁰⁵Т1® [294]: при переходе от воды к пиридину его резонансная часто­та смещается приблизительно на 782 млн^-1 (!) /[114]. Для сравнения можно указать, что химический сдвиг ²³Na® в этих двух растворителях различается только примерно на 1,3 млн^-1 [115]. Следовательно, ²⁰⁵Т1® и некоторые другие ионы очень полезны при изучении сольватации и структуры растворителя. Чем выше льюисова основность растворителя, тем больше резонансная частота иона ²⁰⁵Т1®. Повышение резонансной часто­ты при увеличении льюисовой основности растворителя можно рассматривать как меру эффективности взаимодействия между находящимся в растворе ионом и молекулами растворителя [294].

Для описания тонкой структуры сольватных оболочек ионов и молекул разработан ряд моделей. Хотя они более или менее удовлетворительно согласуются с экспериментальными данны­ми, это соответствие в большинстве случаев носит только качественный характер (соответствующие обзоры см. в работах [85, 91, 94, 95, 98]). В зависимости от влияния растворенного

вещества на структуру растворителя последние можно разде­лить на два типа (рис. 2.9) [98]. Для растворителей первого типа в чистом состоянии характерна невысокая степень упоря­доченности структуры. В таком случае упорядочивающий эффект иона в растворе проявляется в довольно обширной зоне вокруг иона и по мере удаления от последнего постепенно сни­жается. Такие растворы состоят из упорядоченных сфер (иона и первичной сольватной оболочки А) и неупорядоченного сво­бодного растворителя В (рис. 2.9, а) [98].

Растворители второго типа, например вода, обладают высо коупорядоченной структурой. Согласно гипотезе Франка и Вена [16], в окружающем ион растворителе можно выделить три различные области. В первой области — координационной сфере А — молекулы растворителя прочно связаны с ионом и поэтому менее подвижны, чем свободные молекулы раствори­теля. На некотором расстоянии от иона существует область С с обычной упорядоченной структурой чистого растворителя. Согласно Франку и Вену [16], между А и С располагается промежуточная область В с неупорядоченными, подвижными молекулами растворителя. Эта гипотеза призвана объяснить тот факт, что в водных растворах различные по величине и за­ряду ионы могут как воссоздавать, так и нарушать структуру воды. Гипотеза о существовании вокруг растворенного иона различных областей развита Герни [116], который, в частно­сти, для расположенной вокруг сферического иона особой зоны, где следует ожидать значительного изменения структуры и свойств растворителя, предложил термин косфера*. В отличие от обычной эффективной положительной сольватации неболь­ших сферических ионов, оказывающей упорядочивающее воз­действие на растворитель (рис. 2.9,а), в ряде случаев молекулы воды, окружающие растворенный ион, даже более подвижны, чем в чистой воде. Другими словами, частота обмена молекул воды вблизи ионов выше, чем в чистой воде (см. область В на рис. 2.9,6). Именно этим явлением объясняется тот известный экспериментальный факт, что водные растворы некоторых солей, например иодида калия, обладают большей текучестью, чем чистая вода при той же температуре. Соответствующий эффект, получивший название отрицательной гидратации [85], связан с нарушением структуры растворителя под влиянием больших однозарядных сферических ионов ![91, 117]. Большие ионы могут нарушать структуру не только воды, но и других раство­рителей. Так, некоторые соли, проявляющие деструктурирую щий эффект в водных растворах, точно так же действуют на этиленгликоль и глицерин [117]. Вместе с тем корректность многозональной модели сольватации иона, предложенной Фран­ком и Веном [16], а также другими исследователями, до на­стоящего времени экспериментально не подтверждена [117]. По этой причине, а также в силу отсутствия данных о детальной структуре растворителей и удовлетворительных молекулярных теорий ассоциированных жидкостей все попытки детального описания сольватных оболочек пока еще далеки от совершен­ства.