САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Даже при наличии сильных взаимодействий между раство­рителем и растворенным веществом время жизни каждого соль вата мало, так как составляющие сольватную оболочку моле­кулы постоянно обмениваются с растворителем. Время жизни молекулы воды в гидратной оболочке иона в среднем составляет 10-ю—ю^-и с при 25°С [91]. Если скорость обмена между несвязанными с ионами молекулами растворителя и молекулами внутренней сольватной оболочки иона мала по сравнению со шкалой времени эксперимента ЯМР, то в таких случаях удает­ся наблюдать два различных резонансных сигнала, отвечающие свободному и связанному растворителю. Так, с помощью спектроскопии ЯМР ¹⁷0 было показано, что скорость обмена молекул воды из гидратных оболочек А1³® и Сг³®, состоящих из 6 молекул НгО, а также Be²®, состоящей из 4 молекул Н₂0> меньше Ю⁴ с^-1, а скорость обмена молекул воды из гидратных оболочек катионов щелочных металлов превышает 10⁴ с^-1 [96, 105].

В общем случае спектроскопия ЯМР является эффективным методом изучения сольватных оболочек и процессов сольвата­ции, поскольку химические сдвиги молекул растворителя, не­посредственно связанных с ионом, отличаются от химических сдвигов свободных молекул [106—111]. Однако если скорость обмена слишком высока, то сигналы ЯМР сливаются в один усредненный по времени резонансный сигнал. Обычно принима­ется, что молекулы растворителя, находящиеся в окружении иона, но не входящие в первую координационную сферу, обме­ниваются со скоростью, контролируемой диффузией, и поэтому их усредненные резонансные сигналы не отличаются от сигналов свободных молекул растворителя. Для изучения сольватных оболочек предлагалось использовать спектроскопию ЯМР Ή, ¹³С, ¹⁷0 и ^3!Р. В качестве примера укажем, что в спектре ЯМР Ή 2,1 Μ водного раствора Α1(Ν0₃)₃ при —40°С имеются два резонансных сигнала [112]. Смещенный в слабое поле сигнал отвечает координационно-связанному растворителю, а смещенный в сильное поле — свободным молекулам растворите­ля. В спектре ЯМР ¹³С раствора А1С1₃ в водном диметилсуль фоксиде при 30°С также наблюдаются два сигнала, один из которых отвечает свободному, а другой (смещенный в сильное поле на 1,94 млн^-1)—связанному растворителю [113].

В спектре ЯМР Ή раствора А1(С104)з в водном [²Н₆]-аце­тоне даже при комнатной температуре зарегистрированы два сигнала, отвечающие свободной воде и воде из внутренней гидратной оболочки А1³® [245]. Добавление ацетона замедляет протонный обмен. Таким путем было установлено, что первич­ное гидратное число А1³® равно 6 [245].