САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Непосредственной мерой энергии сольватации иона, несом­ненно, является стандартная молярная энергия Гиббса сольва­тации, т. е. переноса этого иона из газовой фазы в раствор (рис. 2.8). Этот параметр, однако, обычно неизвестен, особен­но если речь идет о неводных растворителях. Поэтому вместо АСсольв обычно с неменьшим успехом применяют другой пара­метр — стандартную молярную энергию Гиббса переноса иона X из воды W (стандартного растворителя) в другой рас­творитель S; этот параметр, обозначаемый ΔGt°(X, W-»-S), определяется следующим уравнением:

Здесь μχ°° — стандартный (т. е. относящийся к бесконечному разбавлению) химический потенциал X, a ^wyx^s — так называе­мый коэффициент активности переноса X из W в S. Для того чтобы вычислить ΔG°(X, W-»-S) индивидуальных ионов по экспериментальным данным, относящимся к истинным электро­литам, было принято допущение,. что AGi°(Ph₄As®, W->-S) = = AGf°(Ph₄B^e, W-»-S) для всех растворителей, если в качестве стандартного электролита использовать Ph₄As®Ph₄B^e (Ph = = СбН5). Это допущение представляется достаточно обоснован­ным, поскольку большие симметричные ионы тетрафенилбора та тетрафениларсония имеют сравнимые размеры, структуры и заряды и, следовательно, сольватируются примерно одинаково при переходе от одного растворителя к другому. Опубликованы обзоры, в которых обсуждены доводы за и против такого допу­щения [235, 241, 243, 244]*.

Экспериментально молярную энергию Гиббса переноса анио­на X^е рассчитывают по результатам четырех экспериментов оп­ределения растворимости солей Ph₄As®Ph₄B^e и Ph₄As®X^e вводе (W) и в растворителе (S). Тогда энергия Гиббса переноса равна

Здесь s — растворимость, выраженная в молях на литр (моль· л^-1).

В табл. 2.9 приведен ряд величин AG°(X, W- S), найден­ных описанным путем; эти данные заимствованы из подробного критического обзора Маркуса [244]. В работе Перссона [301] представлены графики зависимостей изменения ΔG°, АН° и ΔSt° при переносе однозарядных простых ионов из воды в дру­гие растворители. Далее эта проблема обсуждается в разд. 5.5.3.

В процессах сольватации важно принимать во внимание стехиометрию сольватных комплексов (которая обычно описы­вается координационным числом или числом сольватации), лабильность сольватных комплексов (обычно описываемую как скорость обмена сольватированных молекул с несольватирован ными), а также тонкую структуру сольватной оболочки (кото­рая в случае воды часто хорошо описывается простой моделью сольватации нона, предложенной Франком и Веном [16]).