САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Первоначально значения Ε и С для ряда растворителей оп­ределяли главным образом путем измерения энтальпии образо­вания аддуктов иода и фенола (в качестве акцепторов электро­нов) с алкиламинами (в качестве доноров электронов). Позд­нее уточненные величины Ε и С вычисляли с помощью ЭВМ путем оптимизации обширной базы данных, включающей вели­чины энтальпии указанных процессов и четырех произвольно выбранных фиксированных стандартных значений параметров, в том числе £'а=Са=1 для иода, £в=1,32 для Ν,Ν-диметилацет амида и С_в = 7,40 для диэтилсульфида [71, 215].

В табл. 2.6 приведены параметры Ε и С для некоторых льюисовых кислот и оснований, обычно используемых в качест­ве растворителей.

На основании этих параметров можно с удивительной точ­ностью предсказывать энтальпии реакций между кислотой и основанием Льюиса (±0,8 кДж-моль^-1) даже в тех случаях, когда соответствующие реакции невозможно осуществить экс­периментально [216].

Опубликованы результаты сравнения свойств растворителей, оцененные методом Драго на основе параметров £ и С и мето­дом Гутманна [53, 67], на базе донорных чисел [200, 217, 218]. Предложено модифицированное уравнение типа уравнения (2.12), учитывающее специфические и неспецифические взаи­модействия между растворенными веществами и полярными растворителями [219].

В заключение следует отметить, что предпринимались по­пытки оценить электронодонорные и электроноакцепторные свойства органических растворителей с помощью спектроскопии ЯМР Ή [73] и ИК-спектроскопии [72, 73]. Другие эмпириче­ские параметры льюисовой кислотности и основности обсужде­ны в разд. 7.2—7.5.

2.2.7. Сольвофобные взаимодействия*

Растворимость углеводородов в воде чрезвычайно низка. По­этому растворение углеводорода в воде обычно сопровождает­ся повышением энергии Гиббса G системы (AG>0). Экспери­ментально установлено, что растворение углеводородов в воде представляет собой экзотермический процесс (Д#<0); посколь­ку AG = AH—Τ AS, отсюда следует, что энтропия системы

долж­на уменьшаться. Этот факт можно интерпретировать как след­ствие высокоупорядочеииого расположения молекул воды во­круг растворенных углеводородных молекул. Другими слова­ми, вблизи от растворенных молекул углеводородов молекулы воды упакованы плотнее, чем в чистой воде. Такой эффект на­зывают также совершенствованием структуры. При смешении водных растворов двух углеводородов последние могут образо­вывать ассоцнат с одновременным переходом части молекул воды в первоначальное менее упорядоченное состояние. Этот процесс схематично представлен на рис. 2.6.