САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Аналогичный эмпирический параметр, характеризующий электрофильные свойства растворителей-АЭП, предложен Гут манном и сотрудниками; этот параметр получают путем измере­ния химических сдвигов сигнала в спектре ЯМР ³¹Р при элек трофильной атаке растворителя-акцептора А на триэтилфосфин оксид согласно уравнению реакции (2.11) (см. также разд. 7.4) [70, 199, 207, 213].

Этот параметр получил название акцепторного числа AN_r Его¹ определяют по индуцированным растворителем смещениям химических сдвигов резонансных сигналов ЯМР ³¹Р б_Ис_Пр в Et₃PO по отношению к стандартам — растворителю н-гекеану и аддукту (1:1) Et₃PO—SbCls в 1,2-дихлорэтане, для которых приняты значения AN 0,00 и 100,00 соответственно. Акцептор­ное число — это безразмерная величина, характеризующая ак­цепторные свойства данного растворителя в сравнении со свой­ствами SbCl₅, который является стандартным веществом и при определении донорных чисел. В табл. 2.5 приведены некоторые органические растворители, расположенные в порядке увели­чения акцепторных чисел.

Неполярные растворители-НДВС имеют акцепторные числа ниже 10, у биполярных растворителей-НДВС AN изменяются в пределах от 10 до 20, а у протонных растворителей — в ши­роком диапазоне от 25 до приблизительно 105 (ем. табл. 2.5). Несколько неожиданным оказалось то, что судя по этому пара­метру бензол и тетрахлорметан более электрофильны, чем ди­этиловый эфир и тетрагидрофуран. Акцепторные числа известны и для некоторых бинарных смесей растворителей [70, 213].

Льюисову кислотность растворителей-АЭП легко оценить визуально, воспользовавшись изменением окраски нейтрально­го комплекса [Fe(Phen)₂(CN)2]: растворы этого комплекса Fe(II) в гексаметилфосфотриамиде имеют синюю окраску, вди хлорметане — фиолетовую, в этаноле — красную, а в трифторук сусной кислоте — желтую [204].

Другой подход к оценке эффективности взаимодействий типа ДЭП/АЭП между льюисовой кислотой А и льюисовым основа­нием В разработан Драго [71]. Для определения стандартной энтальпии реакции акцептора А с донором В в нейтральном растворителе (тетрахлорметане или н-гексане), в результате

которой образуется нейтральный 1 : 1-аддукт, Драго предложил использовать уравнение с четырьмя переменными:

— Δ#°αβ (кДж-моль-¹)=£_а.£в + Са-Св (2.12)

Здесь Ε а и С а — эмпирические параметры акцептора, а £в и С_в — эмпирические параметры донора электронов. Парамет­ры Ε являются мерой участия кислоты или основания в элект­ростатических взаимодействиях, а параметры С — мерой их способности к образованию ковалентной связи.