САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

К сожалению, донорные чиела DN определены во внесистем­ных единицах (ккал-моль^-1). Недавно Маркус предложил шка­лу безразмерных (нормализованных) донорных чисел DN^N; по определению DN^N = DN/(38,8 ккал-моль^-1) [200]. Для градуи­ровки соответствующей шкалы использованы недонорный рас­творитель 1,2-дихлорэтан (DN = DN^N = 0,0) щ эффективный донор электронов гексаметилфосфотриамид (DN = 38,8 ккал-моль^-1; DN^N= 1,0). Известны и растворители с более высокими донор ными числами, чем у гексаметилфосфотрйамида (см. табл. 2.3); тем не менее в качестве второго стандарта удобнее пользовать­ся растворителем с самым высоким из измеренных непосредст­венно (а именно, калориметрически) значений DN [200]**.

В табл. 2.3 включены также величины DN^N.

Приближенно донорные числа растворителей-ДЭП можно оценить визуально при помощи цветных реакций с комплексами меди(II), никеля(II) или ванадила(1У) в качестве акцепторов электронов [204].

Донорные числа оказались очень полезным параметром в химии координационных соединений, поскольку он коррелирует с другими физическими параметрами таких соединений, в том числе термодинамическими (AG или К), кинетическими (ско­рость реакций), электрохимическими (потенциал полярографи­ческой полуволны и окислительно-восстановительный потенци­ал), спектроскопическими (химические сдвиги сигналов ЯМР) [53, 67—69, 205—207].

Концепцию донорных чисел критиковали как с теоретиче­ской точки зрения [208], так и в связи с результатами ряда экспериментов [200, 209—212]. По этой, а также по ряду других причин были предприняты поиски других параметров льюисо­вой основности растворителей.

Гал и Мари а [211, 212] недавно предложили другую инте­ресную шкалу льюисовой основности для 75 растворителей НДВС. Основой для шкалы послужили очень точные результаты калориметрического определения стандартной молярной энталь­пии образования 1 : 1-аддукта растворителя-ДЭП с газообраз­ным трифторидом бора (A//°d-bf₃) в разбавленном дихлормета новом растворе при 25 °С, протекающем согласно уравнению

Величины A#°_d_bf₃ для ряда растворителей приведены в табл. 2.4. Эта новая шкала льюисовой основности представля­ется более обоснованной и надежной, чем шкала донорных чи­сел. В недавней работе Перссона [301] сравниваются различ­ные шкалы льюисовой основности растворителей.

Перссон, Сандстрём и Гоггин недавно предложили эмпири­ческую шкалу растворителей, названную /)з-шкалой и уста­навливающую сравнительную донорную активность 64 раство рителей-ДЭП по отношению к мягкому акцептору электронов типа бромида ртути(II) [303]. Значения D_s отвечают величине смещения симметричной полосы поглощения в ИК-спектре, со­ответствующей валентному колебанию связи, при переходе от газовой фазы к раствору HgBr2. Для 24 растворителей-ДЭП предложена дополнительная Он-шкала донорной активности растворителей по отношению к жестким акцепторам (напри­мер, Na®) [303].