Таким образом, в структуре D®—Αθ имеется ковалентная связь, а взаимодействие типа ДЭП/АЭП между D и А описывается как вариант взаимодействия льюисовой кислоты с льюи совым основанием [65].
Что касается растворителей, то ароматические и олефиновые углеводороды служат донорами π-электронов (π-ДЭП); спирты, простые эфиры, амины, амиды карбоновых кислот, нитрилы, кетоны, сульфоксиды, Ν и Р-оксиды — донорами «-электронов («-ДЭП), а галогеналканы — донорами σ-электронов (σ-ДЭП). Тригалогениды бора и сурьмы являются акцепторными растворителями (и-АЭП) точно так же, как галогены и интергалогенные соединения (σ-АЭП) и жидкий диоксид серы (π-АЭП). В принципе в этом отношении все растворители в той или иной степени амфотерны, т. е. они могут одновременно выполнять функции и донора (нуклеофила), и акцептора электронов (электрофила). Например, вода может быть как донором электронов (при участии атома кислорода), так и акцептором электронов (при образовании водородных связей). В этом заключается одна из причин исключительной важности воды как растворителя.
Донорные растворители особенно хорошо сольватируют катионы. Примерами могут служить гексаметилфосфотриамид, пиридин, диметилсульфоксид, Ν,Ν-диметилформамид, ацетон, метанол и вода. Их специфическая способность отдавать электронную пару позволяет им хорошо сольватировать катионы, и поэтому они являются хорошими растворителями для солей. Их называют также координирующими растворителями [66]. Большинство неорганических реакций осуществляют в координирующих растворителях.
По предложению Гутманна [53, 67], эмпирической полуколичественной мерой нуклеофильных свойств растворителей-ДЭП служит так называемое донорное число DN (см. также разд. 7.2). Донорное число принимается равным отрицательному значению АН реакции образования эквимолекулярного ад дукта (1:1) пентахлорида сурьмы и растворителя-ДЭП (D) в разбавленном растворе в некоординирующем растворителе 1,2-дихлорэтане*:
Донорное число растворителя DN = —A#D-sbci5 ккал-моль-1
Линейная зависимость между —АЯо-бьс15 и логарифмом константы соответствующего равновесия (lg D-sbci6) показывает, что у всех изученных реакций между SbCls и донором-растворителем энтропийный вклад одинаков. Этот факт оправдывает использование донорных чисел как иолуколичественной меры степени координационного взаимодействия между раство рителями-ДЭП и пентахлоридом сурьмы. Считается, что последний по своим акцепторным свойствам занимает промежуточное положение между жесткими и мягкими льюисовыми кислотами. В табл. 2.3 органические растворители расположены в порядке возрастания их донорных чисел. Из этих данных следует, например, что нитрометан и ацетонитрил являются слабыми донорами электронных пар, в то время как диметилсульфоксид и триэтиламин представляют собой очень эффективные доноры электронов. Чем выше донорное число растворителя, тем сильнее взаимодействие между этим растворителем и акцептором электронов.
|
|
|
АКЦИИ, ПРЕДЛОЖЕНИЯ |
|
Доставка бесплатно! |
Компания «Плазма» предлагает всем новым клиентам бесплатную доставку первого заказа! |
|
| |
НОВОСТИ |
|
15-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" рада сообщить, что с 15 июня 2009 года, появляется новый отдел, теперь мы готовы предоставлять промышленных альпинистов, для работ любой сложности (окраска, мойка, ремонт, реставрация). Все альпинисты имеют соответствующие лицензии. Цены дешевле средних. Звоните, будем рады помочь. |
|
01-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" успешно завершила поставку лакокрасочных материалов для ОАО "РЖД".
Ждем подписания следующего контракта. |
архив новостей...
|
|