САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Из всего сказанного следует, что в растворе степень устой­чивости активированного комплекса в Б -реакции определяет не только природа реагентов Υ и X, но и природа растворите­ля. Более эффективная сольватация активированного комплек­са Б -реакций типа II растворителями, являющимися мощны ны донорами или акцепторами электронных пар, приведет к снижению его устойчивости. Значит, перенос такого активиро­ванного комплекса из раствора в газовую фазу, сопровожда­ющийся утратой сольватации, стабилизирующей разделение зарядов, приведет к повышению его устойчивости; см. также работу [499].

Рассматриваемое правило сольватации для 8 2-реакций можно успешно применять для предсказания влияния замены одного растворителя на другой на структуру активированного комплекса. Это правило нашло подтверждение при изучении реакций, в которых от реагента отщепляется группировка, со­держащая тяжелый атом, при исследованиях кинетических изо­топных эффектов с участием α-дейтериевого атома, а также в результате теоретических расчетов влияния растворителей на структуру активированных комплексов. В работе [498] и при­веденной в ней литературе обсуждаются границы применимости этого правила.

Хотя справедливость правил Хьюза — Ингольда впервые бы­ла продемонстрирована на примере реакций нуклеофильного алифатического замещения и β-элиминирования, они должны быть применимы и для любых других гетеролитических реак­ций в растворах, в которых образование активированного комп­лекса связано с возникновением, делокализацией или нейтра­лизацией заряда. В последующих разделах будет обсуждаться влияние растворителей на другие органические реакции в свете классификации последних по Косоверу [15, 468]. Это обсужде­ние поможет читателю оценить эффекты растворителей в более полной мере, а при необходимости и подобрать растворитель для проводимой им реакции.

5.3.2. Влияние растворителей на реакции с биполярным активированным комплексом

В реакциях с участием биполярных активированных комп­лексов распределение зарядов в последних существенно отли­чается от распределения зарядов в начальном состоянии. По­мимо рассмотренных в разд. 5.3.1 SnI-, Sn2-, Е_г и Ег-реакций изучалось влияние растворителей и на другие реакции, проте­кающие через биполярные активированные комплексы, в том числе реакции ароматического нуклеофильного (SnAt) и элект рофильного (БеАг) замещения, электрофильного алифатическо­го замещения (SeI и Se2), алифатического электрофильного (Ае) и нуклеофильного (An) присоединения, циклоприсоедине ния, расщепления цикла, альдольной конденсации, а также ре­акции перегруппировки, процессы фрагментации и изомериза­ции. Ниже на ряде типичных и самых наглядных примеров, за­имствованных из огромного количества литературных данных, будет продемонстрирована эффективность простых правил Хьюза — Ингольда, хотя они и носят только качественный ха­рактер.