САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Что касается влияния растворителей на структуру активи­рованных комплексов в SN2-peaKHHHX [см. уравнение (5.12) и табл. 5.4], то правила Хьюза — Ингольда позднее были уточне­ны Уэстауэем [498]. Правило сольватации Уэстауэя для S?/2-pe акций устанавливает, что замена одного растворителя на дру­гой не приведет к изменению структуры соответствующего акти­вированного комплекса, если атакующий нуклеофильный ре­агент Υ и уходящая группа X несут одноименные заряды, как, например, в реакциях типа г и д из табл. 5.4 (их называют SN2-peawuwMH типа I). Если же Υ и X в активированном комп­лексе Б -реакции несут разноименные заряды, как в реакциях типа в и е из табл. 5.4 (их называют Б -реакцияти типа II), то замена растворителя приведет к изменению структуры соответ­ствующего активированного комплекса.

Если активированный комплекс 8м2-реакции типа I перенес­ти из газовой фазы в раствор, то растворитель будет почти оди­наково взаимодействовать с двумя группами Υ и X, несущими частичные заряды, в результате чего энергия Гиббса активиро­ванного комплекса понизится. Снижение энергии Гиббса и уменьшение константы скорости реакции будут зависеть от характера взаимодействия между Υ, X и растворителем и, сле­довательно, от природы последнего. Однако замена одного рас­творителя на другой не приведет к изменению относительной плотности зарядов на Υ и X и структура активированного комп­лекса останется без изменений, несмотря на изменение его энергии Гиббса.

Напротив, в активированных комплексах ON -реакций ти­па II Υ и X несут заряды противоположных знаков, следова­тельно, нуклеофил Υ и уходящая группа X будут по-разному взаимодействовать с растворителем. В протонных растворите­лях, например, за счет образования водородных связей будет преимущественно сольватироваться отрицательно заряженная группа, а взаимодействие между положительно заряженной группой и молекулами растворителя будет обусловлено только гораздо более слабыми ион-дипольными силами. Различие во взаимодействиях между концевыми группами активированного комплекса и молекулами растворителя будет настолько боль­шим, что приведет к изменению распределения электронной плотности между Υ и X вдоль оси связей Y---C---X в переход­ном состоянии 8к2-реакции. Другими словами, в этом случае при замене одного растворителя на другой здесь будет изме­няться не только энергия Гиббса, но и структура активирован­ного комплекса.