САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

эффективность нуклеофила, температура, структура исходного вещества и основания). Рассмотрев активированные комплек­сы, соответствующие Sn2 и Е₂-реакциям, нетрудно заметить, что при элиминировании (по сравнению с замещением) заряд делокализован в большей степени.

Отсюда следует, что при повышении полярности растворите­ля скорость реакций замещения и элиминирования снижается, однако из-за большей делокализации заряда в активирован­ных комплексах Е₂-реакций такие комплексы в меньшей степе­ни стабилизируются растворителем. Поэтому при замене одно­го растворителя на другой, более полярный, Е₂-реакции элими­нирования замедляются в большей степени, чем Ьм2-реакции замещения и выход алкена должен несколько снизиться. В табл. 5.7 приведен ряд примеров влияния растворителей на выход алкенов в реакциях β-элиминирования.

Хотя в этом случае влияние растворителя относительно ма­ло, все же в соответствии с теорией выход алкенов уменьша­ется при повышении содержания воды (т. е. при повышении по­лярности среды). Продуктами S_N2 и Е₂-реакций 2-фенилпро пилтозилата с цианидом натрия (в гексаметилфосфотриамиде и Ν,Ν-диметилформамиде при 100 °С) являются а-метилстирол

(продукт элиминирования) и 1-циан-2-фенилпропан (продукт замещения) [75]. Показано, что в соответствии с правилами Хьюза — Ингольда отношение количества продукта элиминиро­вания к количеству продукта замещения уменьшается при по­вышении полярности (оцениваемой по диэлектрической прони­цаемости) растворителей [75].

Аналогично можно предсказать и влияние растворителей на степень образования, алкенов в SnI и Ерреакциях [16, 44]. Поскольку и в той и в другой реакции первой стадией являет­ся гетеролиз С—Х-связи, следует рассмотреть активирован­ные комплексы, приводящие к образованию алкена и продукта замещения соответственно:

Повышение полярности растворителя снижает скорость обе­их реакций, однако опять-таки в силу большей делокализации заряда в активированном комплексе Егреакции β-элиминиро вание становится более замедленным, чем замещение. В ре­зультате замена менее полярного растворителя на более по­лярный сопровождается снижением выхода алкена. Аналогич­ные результаты получены при изучении реакций, в которых Y:

является нейтральным реагентом (например, НгО). Некоторые эффекты, наблюдавшиеся при замене одного растворителя на другой, которые влияют на выход алкена в Е_г и SnI-реакциях, приведены в табл. 5.7. К сожалению, такого рода эксперимен­тальные данные довольно скудны. Тем не менее в реакциях ониевых солей с любым распределением зарядов и галогенал канов в протонных растворителях обнаружено соответствие между теоретическими и экспериментальными данными [16, 44]. В более поздних работах, посвященных исследованию кон­куренции между замещением и элиминированием в ходе соль­волиза различных 2-галоген-2-метилпропанов в уксусной кисло­те, этаноле и воде, было показано, что уменьшение полярности растворителя благоприятствует образованию алкенов [76].