САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

механизму Sn2, могут осуществляться по механизму SnI в рас­творителях с большей ионизирующей способностью, например в муравьиной кислоте. Результаты сравнительного изучения влияния растворителей на реакции нуклеофильного замещения у первичных, вторичных и третичных атомов углерода обсуж­дены в работе [72].

В отношении стадий, определяющих скорость реакции, ме­ханизм нуклеофильного замещения весьма близок к механиз­му β-элиминирования. Так, скорости мономолекулярных SnI и Ει-реакций контролируются одной и той же стадией, а у бимо­лекулярных Sn2 и Ег-реакций аналогичны стадии переноса электрона от реагента к уходящей группе: они различаются лишь тем, что в реакциях элиминирования электроны проходят по большей цепи атомов углерода. В этой связи неудивительно, что для описания влияния растворителей на мономолекулярные (5.20) и бимолекулярные (5.21) реакции β-элиминирования с различной судьбой зарядов при активации Хьюз и Ингольд предложили правила, аналогичные правилам, используемым для оценки эффектов растворителей в SNl-реакциях [16, 44] (см. табл. 5.6).

В трех средних графах табл. 5.6 описаны изменения, кото­рые происходят с зарядами в ходе активации, а в последней графе — ожидаемый эффект растворителя.

Поскольку растворители одинаково влияют на S_N1 и Е_гре акции, скорость которых определяется одной и той же стади­ей, то здесь будут приведены примеры только Ег-реакций. Ти­пичные примеры реакций в—е (табл. 5.6) даны в следующих уравнениях:

В реакциях (5.23) и (5.24) результирующий заряд не изме­няется, тогда как в реакциях (5.22) и (5.25) заряды соответст­венно создаются и нейтрализуются. Другие примеры влияния природы растворителей на скорость моно и бимолекулярных реакций элиминирования приведены в работах Хьюза и Ин гольда [16, 44]. Для большинства изученных реакций галоген алканов с ониевыми солями в водном этаноле наблюдавшиеся эффекты растворителей не противоречили теории.

Согласно правилам Хьюза — Ингольда, в Е₂ и S -реакци­ях заряд делокализуется в большей степени, чем в Е_г и S_N1 реакциях, поэтому в общем случае повышение полярности рас­творителя будет благоприятствовать реакциям, осуществляю­щимся по Ег и 5к2-механизмам. Отсюда, в частности, следует, что замена одного растворителя на другой может изменять не только скорость, но и механизм реакции.

Отношение скоростей конкурирующих реакций β-элимини рования и замещения определяет долю образующегося в этой реакции алкена. На это отношение оказывает влияние природа растворителя, а также ряд других факторов (концентрация и