САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Аналогичное реакции Меншуткина 8ы2-взаимодействие меж­ду трифенилфосфином и иодметаном изучали в 13 растворите­лях [500]. В пропиленкарбонате эта реакция протекает в 245 раз быстрее, чем в диизопропиловом эфире. Для этой реак­ции характерны большие отрицательные величины объема акти­вации AV , что согласуется с образованием высокобиполярно­го активированного комплекса и с индуцированной зарядом переориентацией соседних молекул растворителя в ходе акти­вации; см. также разд. 5.5.11.

Примером реакции типа г (табл. 5.4) может служить реак­ция Финкелынтайна, заключающаяся в обмене атомами гало­гена между иодметаном и радиоактивным иодид-ионом. При переходе от менее полярного ацетона к воде константа скорос­ти этой реакции снижается примерно в 10⁴ раз [66].

К реакциям этого типа относятся также Б -реакции между азид-ионом и 1-бромбутаном [67], бромид-ионом и метилтози латом [68], бромид-ионом и иодэтаном [497]. При переходе от растворителей-НДВС (гексаметилфосфотриамида, 1-метилпир ролидинона-2) к метанолу константа скорости этих реакций

второго порядка снижается в 2-Ю⁵ [67], 9-Ю⁴ [68] и 1 · Ю⁵ [497] раз соответственно. Резкое замедление таких реакций при переходе к метанольной среде определяется не только большей полярностью последней (определяемой по величине дипольно­го момента или диэлектрической проницаемости), но и тем фак­том, что менее полярные растворители являются биполярными апротонными, а более полярные — протонными (см. разд. 5.5.2).

Как и предсказывает теория, скорость реакции второго по­рядка между триметиламином и ионом триметилсульфония сни­жается при повышении полярности растворителя [69]; см. реак­цию типа д в табл. 5.4.

Очевидно, в этом случае реагенты сольватированы сильнее, чем активированный комплекс.

Наконец, примером реакции типа е (табл. 5.4) может слу­жить щелочной гидролиз иона триметилсульфония, скорость ко­торого, как и предсказывает теория, резко снижается при повы­шении содержания воды в водно-этанольной среде [70].

Аналогичные результаты были получены при изучении реак­ции щелочной деградации триарилсульфонийгалогенидов под действием этоксид-иона в водном этаноле при 120°С [71]. В этом случае при повышении содержания воды от 2,3 до 98,2% скорость реакции снижалась примерно в 10^б раз [71].

Следует подчеркнуть, что замена одного растворителя на другой может изменять не только скорость реакции, но и ее механизм (см. разд. 5.5.7). Так, реакции с участием некоторых галогеналканов в водном этаноле проходят по механизму SnU а в ацетоне — по механизму Sn2. С другой стороны, реакции с участием галогенметансш, протекающие в водном этаноле по