САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Скорость сольволиза солей грет-бутилдиметилсульфония сни­жается при повышении полярности растворителя [710]. Анало­гично скорость сольволиза солей триэтилоксония в водном эта­ноле снижается при повышении содержания воды [490]. Ско­рость сольволиза солей N-грег-алкилпиридиния, например пер­хлората 1-(1-метил-1-фенилэтил)пиридиния, почти не зависит от полярности растворителя, в то время как сольволиз солей iV-вгор-алкилпиридиния незначительно замедляется при повы­шении полярности растворителя [710]. Так как в реакциях ти­па б (см. табл. 5.4) на стадии образования активированного комплекса заряда не возникает, то на скорость таких реакций полярность растворителя влияет в гораздо меньшей степени.

Примером реакций типа в (табл. 5.4) может служйть хоро­шо известная реакция Меншуткина между третичными амина­ми и первичными галогеналканами с образованием четвертич­ных солей аммония [30]. Зависимость таких реакций от при­роды растворителя тщательно изучалась несколькими группа­ми исследователей [51—65, 491—496]. Например, реакция три м-пропиламина с иодметаном при 20 °С в диэтиловом эфире₁

хлороформе и нитрометане соответственно в 120, 13 000 и 110 000 раз быстрее, чем в м-гексане [60]. Рассчитано, что ак­тивированный комплекс, образующийся в этой реакции, должен иметь дипольный момент около 29· Ю^-30 Кл-м (8,7 Д) [23, 64], что значительно больше суммарного дипольного момента исход­ных веществ (2,3· Ю^-30 Кл-м или 0,70 Д и 5,5· 10~³⁰ Кл-м или 1,64 Д для три-м-пропиламина и иодметана соответственно) [64].

Опубликованы данные о зависимости параметров активации реакции триэтиламина с иодэтаном от растворителя [59]. Ско­рость этой реакции в полярных апротонных растворител5/х, а также соответствующие параметры активации приведены в табл. 5.5 [59].

(5.16)

Замена 1,1,1-трихлорэтана в качестве растворителя на нит­робензол сопровождается ускорением реакции (5.16) в 52 ра­за, что соответствует уменьшению на 10,6 кДж-моль^-1. Для бимолекулярных реакций типа (5,16), в которых заряды возникают в процессе активации, обычно характерны большие отрицательные величины энтропии активации. Отрицательная

энтропия активации свидетельствует о большей упорядоченно­сти в переходном состоянии по сравнению с начальным состоя­нием системы, что обусловлено более эффективной сольватаци­ей активированного комплекса по сравнению с исходными ве­ществами. Приведенные в табл. 5.5 данные показывают, что наибольшее снижение энтропии активации AS^ф характерно для реакции в менее полярных растворителях. Этот факт можно объяснить более упорядоченной структурой полярных раство­рителей, молекулы которых связаны друг с другом за счет межмолекулярных взаимодействий. Молекулы менее полярных растворителей, имеющие небольшой или равный нулю диполь­ный момент, сравнительно плохо ориентированы относительно друг друга и поэтому обладают более высокой энтропией. По­вышение степени сольватации активированного комплекса при­водит к сильному снижению энтропии в неполярных раствори­телях, поэтому и реакции, в ходе которых образуются биполяр­ные активированные комплексы, будут иметь большую (по аб­солютной величине) отрицательную энтропию активации в ме­нее полярных растворителях [226].