САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Приведенные выше правила, называемые правилами Хью за —Ингольда, позволяют качественно оценить влияние поляр­ности растворителя на скорость любой гетеролитической реак­ции, если известен ее механизм. Для реакций нуклеофильного замещения типа (5.11) и (5.12)*

соответствующие следствия из этих правил суммированы в табл. 5.4, где в трех средних графах указано, что происходит с зарядами при образовании активированного комплекса, а в по­следней графе указан ожидаемый эффект растворителя. При­веденные в табл. 5.4 данные подтверждены экспериментально на болыцом числе реакций замещения. Ниже на ряде приме­ров будет продемонстрирована справедливость правил Хьюза — Ингольда.

Сольволиз 2-хлор-2-метилпропана в воде протекает в 335 ООО раз быстрее, чем в менее полярном этаноле [40] (см. реакцию а в табл. 5.4).

разрывом связи R—X. Иногда такая реакция может инициироваться перено­сом одного электрона; в этих случаях продукт реакции Υ—R образуется в ре­зультате превращения промежуточной геминальиой радикальной пары в соот­ветствии с уравнением

Иными словами, перенос электрона от Υ к X может осуществляться как с уча­стием промежуточных свободных радикалов, так и без их участия. Обычно энергетически выгоднее согласованная реакция без участия радикалов [Pross Α., Асс. Chem. Res, 18, 212 (1985); Shaik S. S„ Progr. Phys. Org. Chem, 15, 197 (1985)]. Обнаружение промежуточных свободных радикалов в реак­циях металлоорганических соединений описано в обзоре: КосЫ J. К-, Organo metallic Mechanisms and Catalysis, Academic Press, New York, 1978.

* Здесь и в последующих примерах приведены только относительные кон­станты скорости реакций k°™, причем за единицу принимается самая низкая константа скорости. Растворители расположены в порядке повышения (слева направо) их полярности.

Сравнение скорости сольволиза 2-хлор-2-метилпропана в во­де и в бензоле показало, что повышение полярности раствори­теля ускоряет реакцию приблизительно в 10^й раз [47]*. Ско­рость сольволиза 1-бромадамантана в водном этаноле при по­вышении содержания воды от 10 до 60% (по объему) возрас­тает в 4900 раз [48].

Как было показано на примере перегруппировки 3-хлор-2,2,3 триметилнорборнана в 2-э/сзо-хлорборнан по Вагнеру — Меер вейну, скорость реакций перегруппировки, первая стадия кото­рых заключается в ионизации третичного галогеналкана, при

повышении полярности растворителя также возрастает [49].

В соответствии с правилами Хьюза — Ингольда для реак­ций типа реакции б (табл. 5.4) термолиз триэтилсульфоний бромида осуществляется медленнее в полярных растворителях, например спиртах, чем в менее полярных растворителях, на­пример ацетоне [50].