САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

S.3.I. Правила Хьюза— Ингольда

Влияние растворителей на реакции алифатического нуклеофиль Ного замещения изучали Хьюз и Ингольд. Для этой цели они Применили простую качественную модель сольватации, учитыва­ющую только электростатические взаимодействия между иона­ми (или биполярными молекулами) и молекулами растворителя Как в начальном, так и в переходном состояниях [16, 44]. В за­висимости от того, являются ли реагирующие частицы нейт­ральными, отрицательно или положительно заряженными, все реакции нуклеофильного замещения и элиминирования можно отнести к трем типам. Далее можно достаточно обоснованно Предположить, что степень сольватации непосредственно свя­зана с характером электрического заряда реагирующей час­тицы, а именно: степень сольватации а) возрастает при повы­шении величины заряда; б) понижается при делокализации за­ряда; в) при нейтрализации заряда снижается в еще большей степени. Отсюда следует, что общий эффект растворителя на реакции с участием нейтральных, положительно или отрица­тельно заряженных частиц можно суммировать следующим об­разом:

а) повышение полярности растворителя приведет к росту скорости реакций, в которых активированный комплекс имеет большую плотность заряда, чем исходная молекула (или моле­кулы) ;

б) повышение полярности растворителя приведет к сниже­нию скорости реакций, в которых плотность заряда в активиро­ванном комплексе меньше, чем в исходной молекуле (или моле­кулах) ;

в) изменение полярности растворителя практически не будет влиять на скорости реакций, в которых при переходе от ре­агента (или реагентов) к активированному комплексу плот­ность заряда остается постоянной или изменяется незначи­тельно.

Другими словами, замена менее полярного растворителя на более полярный приведет к повышению или снижению скорости реакции в зависимости от того, является ли активированный комплекс более или менее полярным, чем реагенты. Здесь под «полярностью растворителя» понимают его способность сольва­тировать находящиеся в растворе заряженные частицы, причем считается, что такая способность растворителя повышается при увеличении дипольного момента его молекул и снижается при повышении степени экранирования зарядов биполярной моле­кулы.

Например, реакция между одноименно заряженными иона­ми будет сопровождаться повышением плотности заряда на ста­дии образования активированного комплекса. Следовательно, при замене менее полярного растворителя на более полярный скорость такой реакции возрастет. Напротив, реакция между ионами с зарядами противоположных знаков в хорошо сольва тирующих ионы полярных растворителях будет замедляться, поскольку в этом случае в активированном комплексе плотность заряда снижается по сравнению с исходными ионами. Кроме того, полярность растворителя должна оказывать большее влияние на скорость реакций, в которых заряд возникает или нейтрализуется на стадии активации, чем на реакции, сопро­вождающиеся только делокализацией заряда. Действительно, замена воды на этанол приводит к изменению скорости реак­ций замещения с возникновением или нейтрализацией заряда в 10³—10⁶ раз, тогда как Бн-реакции нуклеофильного замещения, сопровождающиеся делокализацией заряда, при переходе от этанола к воде ускоряются только в 3—10 раз.