САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

В заключение следует подчеркнуть, что рассмотренные выше Исследования реакций в газовой фазе позволили по-новому взглянуть на роль сольватации в ион-молекулярных реакци­ях. Впервые представилась возможность изучать собственную реакционную способность реагентов в газофазных ион-моле­кулярных реакциях и оценивать ее связь с реакционноспособ Ностью тех же реагентов в растворе. Очевидно, что в любом случае газофазные реакции между сольватированными ионами и молекулами, в которых нуклеофил переносит молекулы рас­творителя к промежуточным комплексам, резко отличаются от аналогичных реакций в растворах, когда сольватированные ре­агенты постоянно обмениваются молекулами растворителя с из­бытком последнего. Дальнейшее изучение реакций в газовой фазе и молекулярных ассоциатов типа растворитель — реагент [743], конечно, прольет дополнительный свет на довольно слож­ные процессы сольватации и поможет ликвидировать разрыв между реакциями в газовой и конденсированной фазах.

5.3. Качественные теоретические оценки влияния растворителей на скорости реакций

В зависимости от природы промежуточного активированного комплекса органические реакции грубо можно разбить на три группы: реакции с биполярным, изополярным или свободно-ра дикальным переходным состоянием [15, 468].

По разделению зарядов или делокализации заряда биполяр­ные активированные комплексы существенно отличаются от реагентов. Реакции с биполярным переходным состоянием, на которые природа растворителя оказывает очень большое влия* ние, можно обнаружить среди реакций ионизации, замещения, элиминирования и фрагментации, например:

По характеру распределения зарядов изополярные активи­рованные комплексы очень мало или вообще не отличаются от соответствующих реагентов. Реакции с изополярным переход­ным состоянием, на которые растворитель оказывает небольшое или даже пренебрежимо малое влияние, можно найти среди перициклических процессов, например реакция циклоприсоеди нения Дильса — Альдера и перегруппировка Коупа гексадие нов-1,5:

Свободнорадикальные активированные комплексы с неспа ренными электронами образуются при гомолитическом разрыве связей. К реакциям со свободно-радикальным переходным со­стоянием, на которые растворитель оказывает небольшое или пренебрежимо малое влияние, относятся образование радикаль­ных пар и перенос атома, например,

В последующих разделах приведены примеры влияния рас­творителей на реакции с биполярным, изополярным и свобод Но-радикальным переходным состоянием.