жуточным образованием симметричного активированного коми» лекса, а также путем последовательной миграции групп'—сначала СН3 и затем Н20 или наоборот. При η = 2 две молекулы Н20 и СН3-группа могут мигрировать последовательно путем переноса одной частицы за другой, посредством одновременного переноса двух частиц, а затем третьей или посредством одновременного переноса всех трех частиц. Энергетически наиболее выгоден последовательный перенос сначала одной молекулы Н20 (сопровождается преодолением очень низкого барьера), затем группы СН3 и, наконец, второй молекулы Н20. При большом сольватном числе, когда образование первой гидратной оболочки вокруг С1е уже завершено, первой стадией реакции
Является дегидратация, т. е. разрушение этой оболочки, поэтому картина изменения энтальпии в ходе реакции приобретает специфический характер (см. нижний график на рис. 5.5). Другими словами, при повышении сольватного числа константа скорости реакции уменьшается немонотонно, а соответствующие профили изменения энтальпии приближаются к картине, характерной для реакции в растворе, не совсем плавно [487].
В обсуждаемых в этом разделе экспериментах все реакции проводили в отсутствие избытка растворителя в инертной газовой среде при невысоком общем давлении, поэтому все имеющиеся в системе молекулы растворителя связывались непосредственно с исходными ионами. Реакции между сольватиро ванными ионами и молекулами в газовой фазе отличаются от Соответствующих реакций в растворе в основном тем, что в последнем случае в кинетику реакций вносит свой вклад избыток растворителя. Таким образом, изучение реакций между сольва Тированнымн ионами и молекулами в газовой фазе позволяет Выяснить вклад в кинетику одной лишь сольватации иона в отсутствие избытка растворителя [487].
Другие примеры изучения реакций в газовой фазе, свидетельствующие о влиянии ступенчатой сольватации гомо и гете росопряженных анионных нуклеофилов типа ΑΘ·(ΑΗ)η и А®. ι(ΒΗ)η на кинетику 5н2-реакций замещения с участием гало Генметанов, читатель может найти в работах [475, 486]. Во всех случаях присоединение к исходному аниону до трех молекул растворителя приводило к снижению константы скорости реакции по меньшей мере на три порядка.
Переход от газовой фазы к растворам может влиять не только на скорость, но и на природу продуктов реакций, т. е. изменять направление процесса. Например, в зависимости от степени сольватации реакция гидроксид-иона с ацетонитрилом протекает тремя различными путями: взаимодействие несольвати рованного, сольватированного одной молекулой HgO (в газовой фазе) н сольватированного в растворе иона НО® с ацетонитрилом приводит к образованию продуктов замещения, переноса протона и гидролиза соответственно [488]!
|
|
|
АКЦИИ, ПРЕДЛОЖЕНИЯ |
|
Доставка бесплатно! |
Компания «Плазма» предлагает всем новым клиентам бесплатную доставку первого заказа! |
|
| |
НОВОСТИ |
|
15-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" рада сообщить, что с 15 июня 2009 года, появляется новый отдел, теперь мы готовы предоставлять промышленных альпинистов, для работ любой сложности (окраска, мойка, ремонт, реставрация). Все альпинисты имеют соответствующие лицензии. Цены дешевле средних. Звоните, будем рады помочь. |
|
01-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" успешно завершила поставку лакокрасочных материалов для ОАО "РЖД".
Ждем подписания следующего контракта. |
архив новостей...
|
|