По мере роста степени сольватации нуклеофила, сопровождающейся дифференцированной сольватацией реагентов, ассо циатов и активированного комплекса, относительная устойчивость последнего снижается, что приводит к постепенному повышению центрального энтальпийного барьера реакции. При небольших гидратных числах высота этого барьера может не превышать энтальпию реагентов, что и объясняет довольно высокую скорость реакции, наблюдаемую при таких гидратных числах. Дальнейшее повышение гидратного числа в конце концов приводит к тому, что высота центрального энтальпийного барьера становится больше энтальпии реагентов и, таким образом, скорость реакции резко снижается [485]*.
В общем случае можно представить себе три возможных пути, которые ведут от ассоциата б (рис. 5.5), образующегося в Газовой фазе из гидратированного иона ΗΟθ и бромметана, к продуктам реакции [475].
На первом пути бромид-ион не сольватируется, а на третьем— сольватируется продуктом реакции. Для образования гидратированного бромид-иона по второму пути необходимо, чтобы процесс разрушения ассоциата включал перенос молекулы воды от исходного нуклеофила (ΗΟθ) к уходящей группе (Вг°), который может сопровождаться одновременным или последующим обменом группой СН3. Каждый из трех путей должен характеризоваться своей картиной изменения энтальпии в ходе реакции.
Недавнее изучение этой реакции при комнатной температуре убедительно показало, что взаимодействие между ΗΟθ· '(Η20)ι и СН3Вг примерно на 95% протекает по первому пути и приводит главным образом к несольватированному аниону Вге, а не к сольватам типа Βγθ·Η20 или Вге-НОСН3 [487]. Следовательно, эта реакция в газовой фазе преимущественно протекает путем последовательного переноса группы СН3 (с обращением конфигурации) и молекулы Н20.
Выполненные недавно методом самосогласованного поля не змпирические расчеты вырожденной 8ы2-реакции С1е-(Н20)п+ + СН3С1—<-Ο0Η3-|-01θ· (Н20)„ позволили уточнить механизм переноса молекул растворителя от реагента к образующемуся иону и детально выяснить картину изменения энтальпии при различных сольватных числах [489]. Согласно результатам расчетов, на диаграмме Б '-реакции без участия растворителя имеются два энтальпийных минимума аналогичиз тому, как это показано на рис. 5.5. При сольватном числе п=1 реакция может проходить путем одновременной миграции Н20 и СН3 с проме-
|
|
|
АКЦИИ, ПРЕДЛОЖЕНИЯ |
|
Доставка бесплатно! |
Компания «Плазма» предлагает всем новым клиентам бесплатную доставку первого заказа! |
|
| |
НОВОСТИ |
|
15-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" рада сообщить, что с 15 июня 2009 года, появляется новый отдел, теперь мы готовы предоставлять промышленных альпинистов, для работ любой сложности (окраска, мойка, ремонт, реставрация). Все альпинисты имеют соответствующие лицензии. Цены дешевле средних. Звоните, будем рады помочь. |
|
01-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" успешно завершила поставку лакокрасочных материалов для ОАО "РЖД".
Ждем подписания следующего контракта. |
архив новостей...
|
|