САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Реакции в газовой фазе и в растворе резко отличаются друг от друга не только по абсолютным скоростям: при переходе от

Газовой фазы к растворам изменяются и относительные скорос­ти реакций, а иногда наблюдается даже изменение ряда отно­сительной реакционноспособности на обратный. Например, В газовой фазе нуклеофильность галоген-анионов повышается в ряду I^e<Br^e<Cl^e<F^e, в то время как в протонных раствори­телях наблюдается обратная закономерность [6]. Подробнее эта проблема обсуждается в разд. 5.2.2.

Приведенное здесь обсуждение 5\2-реакций нуклеофильно ϊό замещения в общем случае применимо и к другим ионным реакциям.

Показано, что уже несколько молекул растворителя резко изменяют картину изменения энтальпии, типичную для реакций нуклеофильного замещения в газовой фазе, существенно при­ближая ее к профилю, характерному для реакций в растворах [475, 477, 485—488].

В качестве примера приведем результаты изучения SN2-pe акции замещения HO^e+CH₃Br-»-HOCH3+Br^e в газовой фазе в зависимости от ступенчатой сольватации иона НО® [485—487]. Как показано в табл. 5.3, присоединение уже одной молекулы воды к нуклеофилу заметно снижает скорость реакции, а при­соединение к НО® трех молекул воды (сольватное число, рав­ное 3, является верхним пределом применявшегося в этих ис­следованиях метода послесвечения) снижает скорость реакции по меньшей мере на три порядка. Интересно, что присоедине­ние первой молекулы воды лишь слегка уменьшает скорость реакции, тогда как присоединение последующих молекул Н₂0 вызывает резкое снижение реакционноспособности аниона. В конце концов при очень большом сольватном числе, т. е. в водном растворе, наблюдается колоссальное шижение окорости реакции на 12 порядков, сопровождающееся соответствующим повышением энергии активации (табл. 5.3). Очевидно, что как по своей сольватирующей способности, так и по способности выполнять функции донора водородных связей трехмерная структурированная «полимерная» вода резко отличается от. «мономерной» воды.

Подобное снижение реакционноспособности при повышении степени сольватации качественно можно объяснить в том слу­чае, если в соответствии с предложением Браумана и др. [474] учитывать типичное изменение энтальпии в ходе 5ы2-реакций, характеризующееся наличием двух минимумов (рис. 5.4). На рис. 5.5 представлена схема изменения энтальпии в ходе газо­фазной реакции гидратированного иона НО® с бромметаном в зависимости от степени гидратации [485]. Согласно указанной схеме, эта 5ы2-реакция осуществляется в три стадии, на пер­вой из которых происходит образование непрочного ассоциата б из реагента а, а на второй — изомеризация этого ассоциата пу­тем миграции метальной группы с обращением конфигурации через промежуточный активированный комплекс в, превраща­ющийся далее в ассоциат г, а на третьей — диссоциация не­прочного ассоциата г на продукты реакции д.