Несколько неожиданное наличие двух минимумов на диаграмме реакций в газовой фазе можно объяснить следующим образом. При сближении реагирующих частиц сначала в результате взаимодействия типа диполь — диполь или диполь — индуцированный диполь образуются непрочные ионно-молеку-
лярные комплексы или кластеры. Этот процесс сопровождается уменьшением энтальпии, которое предшествует преодолению какого-либо энергетического барьера, обусловленного перекрыванием орбиталей реагирующих частиц. По соображениям симметрии аналогичное снижение энтальпии должно предшествовать и образованию продуктов реакции. Поскольку нейтральные исходные и образующиеся молекулы в общем случае имеют разные дипольные моменты и поляризуемости, то указанные два минимума также должны быть разными. Минимумы энтальпии полностью совпадают только в случае вырожденной SN2-peaKHHH типа Хе+СН3Х- ХСН3+Хе.
Затем при образовании активированного комплекса энтальпия возрастает до величины, соответствующей основному переходному состоянию. Высота этого основного, собственного энергетического барьера реакции является главным фактором, определяющим собственную реакционную способность различных сочетаний исходных веществ. Следует отметить, что энтальпия активированного комплекса ниже энтальпии исходных
веществ. Другими словами, энтальпийный барьер образования активированного комплекса меньше, чем снижение энтальпии, обусловленное притяжением между реагирующим ионом и биполярной молекулой.
Описанная модель 5ы2-реакции, которая включает два типа ион-дипольных ассоциатов, с меньшей энтальпией по сравнению как с реагирующими соединениями, так и с продуктами реак-
ции, разделенных собственным барьером реакции, отвечающим переходному состоянию, оказалась полезной и для других реакций нуклеофильного замещения. Теоретическое изучение реакций типа Sn2 подтвердило наличие двух минимумов энтальпии типа изображенных на рис. 5.4 [481—483].
Изучение других 5ы2-реакций типа Xe+RY->XR+Y® с различными нуклеофилами Xе, уходящими группами Υθ и алкиль ными группировками R позволило определить собственную реакционную способность большого числа сочетаний Xе и RY в отсутствие влияния растворителей. Полученные данные обсуждены в свете нуклеофильности Xе, легкости элиминирования Υθ и пространственных препятствий [474—477]. Показано, например, что в газовой фазе нуклеофильность различных анионов
возрастает в ряду Bre<CNe<Cle<CH3Se<CH30e«F®< <ΗΟθ [474, 480], т. е. в порядке понижения поляризуемости (например, CH3Oe<CH3Se и Fe<Cle<Bre). При изучении нуклеофильности тех же анионов в растворах были получены совершенно противоположные результаты. Здесь поляризуемые анионы (по сравнению с неполяризуемыми) являются более эффективными нуклеофильными реагентами, поскольку в них, как принято считать, легко осуществляется перераспределение заряда при образовании активированного комплекса. Сравнив эти данные с результатами изучения нуклеофильности анионов в газовой фазе, нетрудно заметить, что более высокая нуклеофильность поляризуемых анионов в растворе есть следствие одной лишь сольватации! Кроме того, в газовой фазе анионы с локализованным зарядом представляют собой более эффективные нуклеофилы, чем анионы с делокализованным зарядом. Следовательно, бензильный и цианидный анионы — худшие нуклеофилы по сравнению, например, с фенильным анионом [474, 484]. Напротив, в растворах анионы с локализован' ным зарядом обычно лучше сольватируются и поэтому менее реакционноспособны, чем анионы с делокализованным зарядом. При сравнении скоростей реакций в газовой фазе и в растворе (см. табл. 5.2 и рис. 5.4) поражает колоссальное различие между абсолютными величинами констант скоростей. Это в основном обусловлено различной степенью сольватации исходного аниона и активированного комплекса. Поскольку в исходном анионе заряд локализован в большей степени, чем в активированном комплексе, то первый и сольватируется гораздо эффективнее. По этой же причине для исходных веществ характерно большее, чем для активированных комплексов, снижение энтальпии. В то время как при реакции в газовой фазе эн тальпийный барьер активации ниже энтальпии реагентов, в растворе различная степень сольватации реагентов и активированного комплекса обусловливает повышение этого барьера до значений, превышающих энтальпию реагентов (ср. рис. 5.4), Различие в степени сольватации реагентов и активированного комплекса больше в протонных растворителях (т. е. в рас творителях-ДВС), поскольку последние более чувствительны к делокализации заряда, снижающей вероятность образования водородных связей, чем апротонные растворители-НДВС. В этом заключается основная причина резкого повышения скорости ряда реакций в полярных растворителях-НДВС по сравнению с протонными растворителями (см. табл. 5.2) [6], Контакту взаимодействующих аниона и биполярной молекулы в растворе должно предшествовать по меньшей мере частичное разрушение их сольватных оболочек. Поэтому скорость реакции в растворах в первую очередь определяется количеством энергии, необходимой для разрушения сольватных оболочек, а не собственными свойствами реагентов. В случае SN2-pe акции, параметры которой приведены в табл. 5.2 и на рис. 5.4, сопротивление разрушению сольватной оболочки соответствует барьеру активации, равному примерно 103 кДж-моль-1.
|
|
|
АКЦИИ, ПРЕДЛОЖЕНИЯ |
|
Доставка бесплатно! |
Компания «Плазма» предлагает всем новым клиентам бесплатную доставку первого заказа! |
|
| |
НОВОСТИ |
|
15-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" рада сообщить, что с 15 июня 2009 года, появляется новый отдел, теперь мы готовы предоставлять промышленных альпинистов, для работ любой сложности (окраска, мойка, ремонт, реставрация). Все альпинисты имеют соответствующие лицензии. Цены дешевле средних. Звоните, будем рады помочь. |
|
01-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" успешно завершила поставку лакокрасочных материалов для ОАО "РЖД".
Ждем подписания следующего контракта. |
архив новостей...
|
|