САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Примером реакции, проходящей по одному и тому же меха­низму в газовой фазе и в растворе, может служить бимолеку­лярное циклоприсоединение по Дильсу — Альдеру (димериза ция) циклопентадиена, приводящее к эш?о-дициклопентадиену, в котором из нейтральных исходных веществ образуется нейт­ральное соединение. Как показывают данные, приведенные в табл. 5.1, аррениусова энергия активации и константа скорос­ти этой реакции при переходе от газовой фазы к раствору из­меняются незначительно. Действительно, константа скорости этой реакции изменяется лишь примерно в 3 раза, что сопро­вождается соответствующим небольшим изменением энергии активации.

Для гомолитического термолиза ди-трет-бутилпероксида [36, 37] и диацетилпероксида [38, 39] в газовой фазе и в раз­личных растворителях также характерны примерно одинаковые константы скорости и энергии активации.

Напротив, в силу эффективных меж молекулярных взаимо­действий между ионами и полярными реагентами и раствори­телем среда оказывает большое влияние на реакции с разделе­нием зарядов или делокализацией заряда в процессе актива­ции. Сюда относятся реакции SnI и Sn2, элиминирования и изо­меризации с участием полярных и заряженных групп, а также реакции переноса протона и электрона.

Типичным примером таких реакций является экзотермичес­кое нуклеофильное замещение (S_N2) С1^е+СНзВг-КЛСН₃+Вг^в (реакция Финкельштейна). В табл. 5.2 приведены аррениусо вы энергии активации и константы скорости этой реакции в га­зовой фазе и в растворах. Упоминавшиеся выше (разд. 4.2.2 и 5.1) новые экспериментальные методы позволили определить константу скорости этой ион-молекулярной реакции в газовой фазе в отсутствие даже следовых количеств какого-либо рас­творителя. Результаты этих работ были поразительны: оказа­лось, что отношение констант скоростей этой реакции в протон­ном растворителе, растворителе-НДВС и в газовой фазе равно приблизительно 1: 10⁵: 10¹⁵! Энергия активации этой SN2-peaK ции в воде примерно в 10 раз выше, чем в газовой фазе. Сни­жение константы скорости 5ы2-реакции в воде в 10¹⁵ раз свиде­тельствует об определяющей роли растворителя.

На молекулярном уровне влияние сольватации на течение 5н2-реакций было достаточно детально выяснено лишь недавно. На рис. 5.4 представлен характер изменения энтальпии в ходе 5ы2-реакций в газовой фазе, впервые предложенный Брауманом 14/4], который характеризуется наличием двух минимумов; здесь же для сравнения показана более привычная картина изменения энтальпии в ходе такой же реакции в растворе с одним переходным состоянием.