САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

(5.10)

Это и подобные уравнения имеют очень ограниченное приме­нение [2]. Более поздние попытки найти взаимосвязи между влиянием растворителей на скорости реакций и физическими или эмпирическими параметрами растворителей будут описаны в разд. 5.4 и 7.6 соответственно.

В последующих разделах сначала будет рассмотрена реак­ционная способность органических соединений в газовой фазе, ά затем мы обсудим наиболее важные взаимосвязи качествен­ного и количественного характера между скоростями реакций и свойствами растворителей. В разд. 5.2 сравниваются реакции в газовой фазе и в растворах, что позволит показать огромные изменения в скоростях реакций, сопровождающие переход от газовой фазы к растворам. В разд. 5.3 рассматриваются прави­ла Хьюза — Ингольда и границы применимости этих правил, которые качественно описывают влияние растворителей на ре­акции замещения и элиминирования и базируются на класси­фикации таких реакций в соответствии с типом и распределе­нием заряда в исходных веществах [16]. Затем будут упомя­нуты аналогичные правила, предназначенные для оценки влия­ния растворителей на органические реакции, в основу которых положены другие классификации реакций, предложенные Косо вером [15] и Райхардтом [468]. В .разд. 5.4 обсуждаются по­пытки найти количественные зависимости между скоростями реакций и физическими свойствами растворителей, а в заклю­чительном разделе (разд. 5.5) рассмотрены некоторые специфи­ческие случаи влияния.растворителей на скорости химических реакций.

5.2. Реакционная способность в газовой фазе

В газовой фазе, когда растворители не могут влиять на ход реакции, расщепление связей происходит только гемолитичес­ким путем. В этих условиях молекулы исходных реагентов изо­лированы друг от друга и течение реакции определяется толь­ко их собственными свойствами. Напротив, способность раство­рителей принимать и отдавать электроны обусловливает, как правило, гетеролитический характер расщепления связей в рас­творах. Вездесущие молекулы растворителя воздействуют на реагенты в ходе всей реакции, причем иногда настолько сильно, что наблюдаемая скорость реакции определяется практически только растворителем.

По указанным выше причинам в газовой фазе осуществля­ются преимущественно реакции без разделения зарядов и де локализации заряда, например перициклические и радикаль­ные. Напротив, в растворах можно проводить реакции, сопро­вождающиеся перераспределением зарядов, в том числе про­цессы ионизации и 5ы2-реакции. Одна и та же реакция может идти и в газовой фазе, и в растворе только тогда, когда меж­молекулярные взаимодействия между исходными веществами и растворителем настолько слабы, что типичные для газовой фа­зы радикальные процессы могут иметь место и после перенесе­ния реагентов в раствор.