На рис. 5.3 схематично представлено изменение энергии Гиббса в ходе химической реакции в двух различных растворителях I и И. Стандартная молярная энергия Гиббса исходных веществ R в растворителе I обозначена символом GiR, а в растворителе II — символом GnR. Разность энергий Гиббса в двух растворителях (GiR—GnR) называют энергией Гиббса переноса AGi iir· Аналогичные обозначения приняты и для активированного комплекса: AGi_>n=ifc = GIҐ=—Gn .
Разность энергий Гиббса активации данной реакции в двух растворителях обозначена символом ΔΔиз приведенных на рис. 5.3 данных следует, что
)
1Это уравнение можно упростить следующим образом:
Уравнение (5.8) показывает, что для определения AGi-hi нужно найти энергию Гиббса переноса исходных веществ· AGi_>nR и кинетический параметр активации ΔΑ
В свою очередь энергию Гиббса переноса AGi-hir можно определить по уравнению (5.8а), если известны коэффициенты активности:
(5.8а)
Здесь γ — коэффициенты активности вещества R в растворителях I и II. Величины γ находят путем определения давления паров, растворимости или коэффициентов распределения [23,.. 467].
Таким образом, измерение кинетических и термодинамических характеристик системы позволяет определить AGi n Π" AGi-hir. Эти параметры могут быть положительными (дестабилизирующий эффект), отрицательными (стабилизирующий эффект) или равными нулю (отсутствие эффекта растворителя).. Если оба параметра имеют одинаковые знаки, то соответствующие эффекты уравновешивают друг друга, а противоположные знаки указывают на усиление эффекта растворителя. Естественно предположить, что в первом случае влияние растворителя на скорость реакции будет наименьшим, а во втором — наибольшим [467].
Из-за сложного характера взаимодействий между растворенными веществами и растворителями очень трудно оценить влияние растворителя на скорости реакций и коррелировать это влияние свойствами растворителей. Тем не менее многие исследователи пытались найти эмпирические или теоретические корреляции между константами скоростей реакций или энергией Гиббса активации реакций и такими параметрами растворителя, как диэлектрическая проницаемость ег, дипольный момент μ, показатель преломления п, параметр растворимости δ, эмпирические параметры полярности растворителя и т. п., например:
(5.9)
Одну из первых таких попыток сделал Димрот в работах, посвященных поиску зависимостей между константой скорости реакции k и растворимостью S реагентов в ряде растворителей [42]. Изучая внутримолекулярную перегруппировку эфиров 5-гидрокси-1-фенил-1,2,3-триазол-4-карбоновой кислоты в различных растворителях, он в соответствии с правилом, сформулированным ранее Вант-Гоффом [43], нашел, что константы скорости реакции обратно пропорциональны растворимостям изомеров, т. е.
|
|
|
АКЦИИ, ПРЕДЛОЖЕНИЯ |
|
Доставка бесплатно! |
Компания «Плазма» предлагает всем новым клиентам бесплатную доставку первого заказа! |
|
| |
НОВОСТИ |
|
15-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" рада сообщить, что с 15 июня 2009 года, появляется новый отдел, теперь мы готовы предоставлять промышленных альпинистов, для работ любой сложности (окраска, мойка, ремонт, реставрация). Все альпинисты имеют соответствующие лицензии. Цены дешевле средних. Звоните, будем рады помочь. |
|
01-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" успешно завершила поставку лакокрасочных материалов для ОАО "РЖД".
Ждем подписания следующего контракта. |
архив новостей...
|
|