В общем случае при изучении влияния растворителей на скорости реакций недостаточно определить только изменение Αΰφ, так как в соответствии с уравнением (5.5) этот параметр зависит от изменения как энтальпии, так и энтропии. Различают четыре типа влияния ΔΔНф и АА5>Ф на скорость реакции [41].
а. Кооперативные эффекты, когда ААНФ и ТААБФ имеют противоположные знаки. Тогда обусловленные этими параметрами эффекты суммируются.
б. Реакции, контролируемые изменением энтальпии, в которых ААНФ и ТААБФ имеют одинаковые знаки, но ААНФ по абсолютной величине больше, чем ТАА8Ф.
в. Реакции, контролируемые изменением энтропии, в которых ААНФ и ТАА8Ф также имеют одинаковые знаки, но ТАА8Ф больше по абсолютной величине.
г. Компенсирующие эффекты, когда ААНФ и ΤΑΑΞΦ имеют одинаковые знаки и практически равны по абсолютной величине.
Если реакция (5.1) проходит в растворе, то Исходные вещества и активированный комплекс будут сольватированы в различной степени, которая зависит от сольватирующей способности растворителя. Как показано на рис. 5.2, в зависимости от степени сольватации исходных веществ и активированного комплекса реакция может ускоряться или замедляться.
На рис. 5.2, а и б символом Αΰιφ обозначена энергия Гиббса активации данной химической реакции в идеальном растворителе I, в котором не сольватируются ни исходные вещества, ни активированный комплекс. В растворителе II сольватируется только активированный комплекс и энергия Гиббса активации Αϋηφ снижается на величину, равную энергии Гиббса переноса Αΰι-+ηφ, что приводит к повышению скорости реакции (рис. 5.2, а). Если же, как в растворителе III, сольватируются только исходные вещества, то энергия Гиббса активации Αΰηιφ повышается на величину, равную энергии Гиббса переноса AGi_>-iiir, что сопровождается снижением скорости реакции (рис. 5.2,6). Сольватация продуктов реакции не влияет на ее скорость. Поскольку в реальных ситуациях сольватированы как исходные вещества, так и активированный комплекс (но обычно в разной степени), то скорость реакции в растворе в конечном счете определяется разностью энергий Гиббса переноса.
Таким образом, анализ влияния растворителя на скорость реакции как суммарное его влияние на начальное и переход-
ное состояние позволяет получить более надежную и более непосредственную информацию о природе эффектов растворителей [453, 467].
|
|
|
АКЦИИ, ПРЕДЛОЖЕНИЯ |
|
Доставка бесплатно! |
Компания «Плазма» предлагает всем новым клиентам бесплатную доставку первого заказа! |
|
| |
НОВОСТИ |
|
15-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" рада сообщить, что с 15 июня 2009 года, появляется новый отдел, теперь мы готовы предоставлять промышленных альпинистов, для работ любой сложности (окраска, мойка, ремонт, реставрация). Все альпинисты имеют соответствующие лицензии. Цены дешевле средних. Звоните, будем рады помочь. |
|
01-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" успешно завершила поставку лакокрасочных материалов для ОАО "РЖД".
Ждем подписания следующего контракта. |
архив новостей...
|
|