САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

е. Считается, что изменение энергии Гиббса активации при переходе от газовой фазы к раствору или от одного раствори­теля к другому обусловлено^1, различной степенью сольватации реагентов и активированного комплекса; при этом подразуме­вается, что в растворе исходные вещества и активированный комплекс находятся в тепловом равновесии с растворителем. Это предположение не оправдывается в случае быстрых хими-

ческих реакций с медленной переориентационной релаксацией молекул растворителя. Если энергетический барьер реакции до­статочно широк, а релаксация молекул растворителя замедлен­на, то скорость реакции будет определяться переориентацией молекул растворителя и теория переходного состояния может оказаться несостоятельной [463, 465, 466].

Поскольку считается, что скорость реакции пропорциональ­на концентрации активированного комплекса, то константа удельной скорости реакции k должна быть пропорциональна К^ф. С помощью статистических расчетов можно показать, что коэффициент пропорциональности в этом случае равен k%Tjh. Если каждый активированный комплекс, пройдя через пере­ходное состояние, превращается в продукты реакции (т. е. если коэффициент прохождения близок к единице) и коэффициенты активности также близки к единице, то константу удельной ско­рости элементарной реакции можно выразить уравнением

Здесь k — константа скорости сразмерностью (моль-л^-1)^1-™ (время)^-1, k_B — постоянная Больцмана, h — постоянная Планка, Τ — абсолютная температура, R — газовая постоянная, К^ф — термодинамическая константа квазиравновесия (отнесенная к гипотетическому стандартному состоянию равновесия между исходными реагентами и активированным комплексом при мо­лярной концентрации, равной единице), η—молекулярный « ки­нетический порядок элементарной реакции (обычно п= 1 или 2).

Согласно этому простому уравнению, константа скорости любой химической реакции равна произведению константы рав­новесия на универсальный коэффициент частоты k_BT/h, зави­сящий только от температуры*.

Поскольку К^ф — константа равновесия, то с помощью урав­нений (5.4) и (5.5) можно определить параметры &.G*, АН^Ф и называемые энергией Гиббса, энтальпией и энтропией ак­тивации соответственно:

Из уравнений (5.3) — (5.5) следует, что константу удельной скорости реакции для стандартного состояния (1=1) можно также выразить уравнением

Принято считать, что с помощью уравнения (5.6) можно описывать реакции в растворах, хотя, по-видимому, оно спра­ведливо только для систем идеальных газов. Согласно этому уравнению, чем меньше Αΰ^φ, т. е. разность между энергиями Гиббса реагентов и активированного комплекса, тем больше скорость химической реакции.