Не прибегая к теории переходного состояния, трудно оценить даже качественно влияние растворителей на скорости реакций, поэтому ниже будут приведены основные положения этой теории.
Классическая теория кинетики реакций Аррениуса базируется на том допущении, что превращению исходных веществ (реагентов) в продукты реакции должно предшествовать преодоление ими некоторого энергетического барьера (энергии активации).
Эта гипотеза была далее развита и расширена в теории абсолютных скоростей реакций [2—5, 7, 8, 11, 24, 464—466], называемой также теорией переходного состояния или теорией активированных комплексов, которая была разработана в 1935 г. независимо и почти одновременно Эйрингом, Эвансом и Поляни [464, 465]. Влияние растворителей на скорости реакций удобнее всего рассматривать в рамках этой теории.
Рассмотрим реакцию между исходными соединениями А и В; предположим, что сначала из А и В образуется активированный комплекс, диссоциирующий затем до продуктов реакции
С и D. Этот процесс можно описать следующим уравнением:
В основу теории абсолютных скоростей реакций положены следующие допущения.
а. Реагенты и активированный комплекс находятся в квазиравновесном состоянии. Константа соответствующего термодинамического квазиравновесия описывается уравнением
где а — активности, γ— коэффициенты активности; в квадратные скобки взяты молярные концентрации. Введение коэффициентов активности позволяет учесть отклонения от поведения реагентов в идеальных растворах. Коэффициенты активности обычно относят к стандартному состоянию при бесконечном
разбавлении, т. е. 1ίπΐγ=1.
с-> о
б. Образование продуктов реакции С и D практически не влияет на равновесие между реагентами и активированным комплексом.
в. Активированный комплекс обладает всеми свойствами обычной молекулы (состоящей из N атомов), за исключением того, что в нем одна из (3N—6) колебательных степеней свободы трансформирована в степень свободы поступательного движения, что и обусловливает возможность диссоциации активированного комплекса.
г. Как показано на рис. 5.1, активированному комплексу соответствует вершина энергетического барьера, т. е. такой момент реакции, когда разрушение комплекса с образованием как реагентов, так и продуктов реакции равновероятно. Область вблизи максимума энергетического барьера называют также «переходным состоянием»*.
д. Результирующая скорость реакции определяется скоростью, с которой активированный комплекс преодолевает энерге-. тический барьер в направлении продуктов реакции. Вероятность протекания реакции через активированный комплекс определяется коэффициентом прохождения, который обычно принимают равным единице.
|
|
|
АКЦИИ, ПРЕДЛОЖЕНИЯ |
|
Доставка бесплатно! |
Компания «Плазма» предлагает всем новым клиентам бесплатную доставку первого заказа! |
|
| |
НОВОСТИ |
|
15-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" рада сообщить, что с 15 июня 2009 года, появляется новый отдел, теперь мы готовы предоставлять промышленных альпинистов, для работ любой сложности (окраска, мойка, ремонт, реставрация). Все альпинисты имеют соответствующие лицензии. Цены дешевле средних. Звоните, будем рады помочь. |
|
01-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" успешно завершила поставку лакокрасочных материалов для ОАО "РЖД".
Ждем подписания следующего контракта. |
архив новостей...
|
|