САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Очевидно, растворитель оказывает на химические реакции гораздо более сильное влияние, чем было принято считать ранее. Поведение ионов и молекул в растворе определяется главным образом их взаимодействием с растворителем и в гораздо мень­шей степени — присущими им свойствами. Подробнее эту про­блему мы обсудим в последующих разделах. Сравнению реак­ционной способности органических соединений в газовой фазе и в растворе посвящен разд. 5.2.

В принципе растворитель может воздействовать на скорости гомогенных химических реакций двумя путями — посредством статических или равновесных эффектов и посредством динами­ческих или вязкостных эффектов [463, 465].

Что касается констант скоростей реакций, то статические эффекты можно описать в рамках теории переходного состоя­ния. В соответствии с последней растворители могут изменять энергию Гиббса активации (а также соответствующие энталь­пию, энтропию и активационный объем) за счет различной сте­пени сольватации исходных реагентов и активированного комп­лекса. Скорости химических реакций чрезвычайно чувствитель­ны к высоте барьера активации. Так, увеличение активационного барьера всего лишь на 8,4 кДж-моль"¹ (2 ккал-моль^-1) может снизить скорость реакции при комнатной температуре в 31 раз. Здесь подразумевается, что необходимая переориентационная ре­лаксация молекул растворителя в процессе активации происхо­дит достаточно быстро и что активированный комплекс находится в тепловом равновесии с растворителем, которое обеспечивается достаточно частыми столкновениями молекул реагентов с со­седними молекулами растворителя. Правила Хьюза — Инголь да, описывающие влияние растворителя на скорости реакций (см. разд. 5.3.1), также базируются на допущении о равновес­ной сольватации активированного комплекса.

Это допущение в случае быстрых химических реакций не всегда верно, что наводит на мысль о возможности существо­вания второго механизма влияния растворителей на скорости реакций — посредством динамических или вязкостных эффек­тов. Для реакций с широким барьером активации в сильно по­лярных, медленно релаксирующих растворителях сольватация активированного комплекса может иметь неравновесный харак­тер, и тогда переориентация молекул растворителя может так­же влиять на скорость реакции. При медленной релаксации мо­лекул растворителя в экспериментально найденные параметры активации существенный йклад могут вносить динамические факторы, совершенно не учитываемые в классической теории переходного состояния. В предельном варианте скорость пере­ориентации молекул растворителя определяет скорость всего процесса, и теория переходного состояния оказывается вообще неприменимой. В такой ситуации константы скорости химиче­ской реакции будут зависеть в первую очередь от динамичес­ких и вязкостных факторов, т. е. того или иного сочетания та­ких свойств растворителя, как плотность, внутреннее давление и вязкость. В противоположной ситуации, т. е. для реакций с узким барьером активации, протекающих в слабо полярных, быстро релаксирующих растворителях, их скорости можно удовлетворительно описать в рамках теории переходного со­стояния. В настоящее время практически не представляется возможным количественно разграничить динамические и стати­стические эффекты растворителей, влияющие на скорость реак­ций. Хотя впервые теория динамических эффектов растворите­лей разработана Крамерсом еще в 1940 г. [479], важность их влияния на скорости реакций получила должное признание лишь в последние годы [463, 465, 466].