САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Недавно опубликован обзор, посвященный изучению реак­ций с переносом электрона и заряда, осуществляющихся меж­ду электронодонорными и электроноакцепторными молекула­ми, а также влиянию растворителей на такие реакции [230].

5

Влияние растворителей на скорость гомогенных химических реакций

5.1. Введение*

Природа растворителя оказывает большое влияние на скорость и порядок гомогенных химических реакций. Еще в 1890 г. Меншуткин изучал кинетику реакции триэтиламина с иодэта ном в 23 растворителях; в этой классической работе впервые было показано, что скорость реакции в очень большой степени зависит от выбора растворителя. Так, в диэтиловом эфире, бен­золе, метаноле и бензиловом спирте скорость образования чет­вертичной соли была выше, чем в н-гексане, соответственно в 4, 36, 280 и 742 раза [30]. Следовательно, путем подбора соот­ветствующего растворителя можно существенно ускорить или замедлить химическую реакцию. Очевидно, что этот факт чрез­вычайно важен как в лабораторных исследованиях, так и в хи­мической промышленности. В отдельных случаях путем прос­той замены растворителя удавалось повысить скорость реакции примерно в 10⁹ раз (!) [31]. В этой связи становится понятной (важность эмпирических правил и теорий, позволяющих выбрать наиболее подходящий для планируемой реакции растворитель.

Зависимость скорости реакции от среды можно изучать, во первых, сравнивая скорости реакции в газовой фазе и в раство­ре и, во-вторых, сравнивая скорости реакции в различных рас­творителях.

До последнего времени в газовой фазе было изучено лишь очень ограниченное число реакций, обычно протекающих в рас­творах [32]. По этой причине для изучения зависимости скоро­сти реакции от растворителя применяли практически только второй путь, тогда как первый использовали в основном для исследования неионных реакций, т. е. реакций, протекающих 'без разделения зарядов и без делокализации заряда на стадии активации, например перициклических реакций, в которых из нейтральных исходных веществ образуются нейтральные про­дукты. Что же касается реакций, протекающих по ионному ме­ханизму и сопровождающихся существенным разделением или делокализацией заряда на стадии активации (например, реак­ций с переносом протона или ионно-молекулярных реакций ти­па Sn2), то до недавнего времени для их изучения применяли только второй путь.

Разработанные в течение последних двадцати лет три новых экспериментальных метода позволили изучать в газовой фазе и ионные реакции. К ним относятся импульсная масс-спектро метрия с ионным циклотронным резонансом (ИЦР), импульс­ная масс-спектрометрия высокого давления и изучение после­свечения [469—478] (см. также литературу, приведенную в разд. 4.2.2). Хотя в основе этих методов лежат различные -не­зависимые физические принципы, полученные с их помощью результаты изучения кислотно-основных и других ионных реак­ций хорошо согласуются между собой (погрешность не превы­шает 0,4—1,3 кДж-моль^-1 или 0,1—0,3 ккал-моль^-1) и счита­ются не менее достоверными, чем результаты изучения реакций в растворах.