САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

4.4.6. Влияние растворителей на равновесия, связанные с переносом электрона

Пример влияния растворителей на равновесия органических со­единений, связанные с переносом электрона (т. е. на окисли­тельно-восстановительные реакции и процессы диспропорцио нирования), довольно немногочисленны.

В этом отношении вызывает интерес диспропорционирова ние 1-этил-4-метоксикарбонилпиридинильного радикала (43) с образованием ионной пары (43а) + (436) [215, 216].

Как и ожидалось, в силу более эффективной сольватации ионной пары по сравнению с нейтральным радикалом повыше­ние полярности растворителя смещает это равновесие вправо [215].

Изучение динамики давления паров и последующее опреде­ление констант равновесия переноса из водной среды в газовую фазу позволило оценить степень гидрофильности я-бензохино на и я-гидрохинона [227]. По сравнению с я-бензохиноном я-гидрохинон сольватируется водой примерно в 3200 раз эф­фективнее, поэтому его восстанавливающая способность в воде примерно на 18 кДж-моль-¹ (0,2 В) ниже, чем в среде с ди­электрической проницаемостью, равной единице. В этой связи становится понятным, почему среда должна оказывать боль­шое влияние на редокс-потенциал биологически важных гидро хинон-хиноновых систем, особенно если соответствующая реак­ция с переносом электрона является частью цепи переноса электронов в митохондриальных внутриклеточных мембра­нах [227].

Недавно описан интересный эффект растворителей на поло­жение равновесия связанной с переносом электрона обратимой реакции между резонансно стабилизированной парой карбокати он — карбанион и соответствующими радикалами [229]. Добав­ление тетрафторбората бис(4-диметилминофенил)фенилкарбе ния (малахитового зеленого) к натриевой соли трис(4-нитро фенил)метида в тетрагидрофуране приводит к соответствующим трифенилметильным радикалам (за счет переноса одного элект­рона), тогда как в сульфолановом растворе с помощью спект­роскопии ЭПР удается обнаружить лишь следовые количества радикалов. Следовательно, в более полярном сульфолане как карбокатион, так и карбанион стабилизируются за счет элект­ростатических взаимодействий с молекулами растворителя, а в менее полярном тетрагидрофуране легко осуществляется пере­нос электрона от карбаниона к карбокатиону, в результате чего образуются тритильные радикалы. Добавление сульфолана к

раствору радикалов в тетрагидрофуране сопровождается рез­ким снижением сигнала ЭПР и повышением интенсивности по­глощения карбанионом в УФ и видимой областях спектра, что согласуется с механизмом обратимого равновесного переноса электрона [229].