В полярных растворителях относительная концентрация циклического изомера (396) возрастает, что обусловлено главным образом его большим дипольным моментом [205]. Этот факт особенно интересен в связи с тем, что в изомере (396) нарушена ароматичность бензольного кольца.
В случае валентной изомеризации оксепин (40а) бензол оксид (406) методом спектроскопии в УФ и видимом диапазонах
«обнаружено, что в изооктане относительная концентрация бен золоксида составляет только 30%, в то время как в водном метаноле (85:15 по объему) она возрастает приблизительно до 90% [101]. При повышении полярности растворителя это равновесие смещается в сторону более биполярного бензолоксида, что согласуется с квантовохимическими расчетами методом МПДП [206], которые показали, что в газовой фазе изомер (40а) устойчивее изомера (406), а в полярных средах более -стабилен бензолоксид (406).
Недавно изучена также обратимая валентная изомеризация между биполярным 8,8-диформилгептафульвеном (41а) и менее биполярным 8аН-циклогепта[Ь]фуранкарбальдегидом-3 (416) [212]. Методом спектроскопии ЯМР JH в D20 удалось обнаружить только изомер (41а). В менее полярных растворителях,
например в пердейтерированных ацетоннтриле, ацетоне и бензоле, мольная доля (4Ja) уменьшается до 69, 58 и 54% соответственно, а в тетрахлорметане уже преобладает менее биполярный изомер (416), относительная концентрация которого· достигает 63% {212].
Наконец, как удивительный пример влияния растворителям на валентную изомеризацию следует упомянуть и аллилкарби нил-циклопропилкарбинильную перегруппировку (42а) (42б> [207].
Окрашенный в интенсивный красный цвет дифенилцикло пропилкарбиниллитий (426), устойчивый в тетрагидрофурано вом растворе, количественно превращается в бесцветный γ,γ-ди фенилаллилкарбиниллитий (42а) в диэтиловом эфире. Обратное превращение (42а) в (426) достигается простым добавлением тетрагидрофурана к раствору (42а) в диэтиловом эфире· [207]. Очевидно, тетрагидрофуран, являющийся донором электронных пар и лучше сольватирующий катионы, придает связи Li—С в (42а) более ионный характер, облегчая таким образом замыкание кольца, т. е. превращение в (426), в котором, отрицательный заряд делокализован в большей степени.
В разд. 2.6 мы уже рассматривали пример аналогичного· равновесия между контактной и сольватноразделенной ионными парами литий-10-фенилнонафульвеноксида-10 [формулы (26) и (36)]. В зависимости от определяемой природой растворителя степени ассоциации с литиевым катионом анион этого соединения существует или в виде ароматического бензоил[9]анну лена, или как олефиновый нонафульвеноксид [208].
|
|
|
АКЦИИ, ПРЕДЛОЖЕНИЯ |
|
Доставка бесплатно! |
Компания «Плазма» предлагает всем новым клиентам бесплатную доставку первого заказа! |
|
| |
НОВОСТИ |
|
15-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" рада сообщить, что с 15 июня 2009 года, появляется новый отдел, теперь мы готовы предоставлять промышленных альпинистов, для работ любой сложности (окраска, мойка, ремонт, реставрация). Все альпинисты имеют соответствующие лицензии. Цены дешевле средних. Звоните, будем рады помочь. |
|
01-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" успешно завершила поставку лакокрасочных материалов для ОАО "РЖД".
Ждем подписания следующего контракта. |
архив новостей...
|
|