Промежуточными соединениями в этой изомеризации являются цис и транс-изомеры линейного азометинилида, образующегося путем конротаторного расщепления С—С-связи кольца [98]. Приведенные в табл. 4.10 константы равновесия, изменяющиеся от 5,25 в диметилсульфоксиде до 0,32 в трет-бутаноле,
приблизительно соответствуют изменению полярности в ряду изученных растворителей. Более биполярный цис-азиридин (376) более устойчив в полярных растворителях, а для менее биполярного транс-азиридина (37а) справедлива обратная закономерность. В метаноле отношение концентраций изомеров; равно 1,63 (что соответствует содержанию 62% ыс-изомера); эта величина хорошо согласуется с найденным в другом эксперименте отношением растворимостей (1,50, что соответствует 60% цмс-изомера). Почти идеальное совпадение отношений растворимостей для двух иЦмеров и констант их равновесия может служить примером давно известного правила [37]; см. также табл. 4.3 и уравнение (4.24).
4.4.5. Влияние растворителей на равновесную валентную изомеризацию*
В реакциях валентной изомеризации так называемые валентные изомеры взаимопревращаются путем простой реорганизации нескольких связывающих электронов без миграции атомов. Поскольку валентные изомеры могут иметь различные структуры и, следовательно, разные физические свойства (например, ди польные моменты), можно ожидать, что природа растворителя будет влиять на положение равновесия между невырожденными изомерами.
Так, методом ЯМР Ή показано, что среда оказывает большое влияние на азид-тетразольное равновесие тиазоло [2,3-eJ тетразола (386) [100].
В газовой фазе и в неполярных растворителях, например в тетрахлорметане и бензоле, 2-азидотиазол (38а) более устойчив, а в таких полярных растворителях, как диметилсульфоксид и гексаметилфосфотриамид, преобладает бициклический валентный изомер (386) [100]. Эти данные согласуются с меньшей величиной дипольного момента фенилазида (μ = 5,2· •Ю-30 Кл-м) по сравнению с циклическим 1,2,3-бензотриазо лом (μ= 13,7· 10~30 Кл-м). Аналогичные'результаты получены при изучении валентных изомеров З-азидопиразиноксида-1 [204].
Вызывает интерес и равновесие в растворе между 2,4,6-три трет-бутил-Ы-тиосульфиниланилином (39а) и его валентным изомером (396); следует подчеркнуть, что в твердом состоянии это соединение существует в виде одного изомера (396) [205]. На отношение концентраций изомеров (396)/(39а) большое влияние оказывает природа растворителя: в н-гексановом растворе содержится 86% изомера (396), а в ацетонитриле 96%-
|
|
|
АКЦИИ, ПРЕДЛОЖЕНИЯ |
|
Доставка бесплатно! |
Компания «Плазма» предлагает всем новым клиентам бесплатную доставку первого заказа! |
|
| |
НОВОСТИ |
|
15-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" рада сообщить, что с 15 июня 2009 года, появляется новый отдел, теперь мы готовы предоставлять промышленных альпинистов, для работ любой сложности (окраска, мойка, ремонт, реставрация). Все альпинисты имеют соответствующие лицензии. Цены дешевле средних. Звоните, будем рады помочь. |
|
01-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" успешно завершила поставку лакокрасочных материалов для ОАО "РЖД".
Ждем подписания следующего контракта. |
архив новостей...
|
|