САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

посредственно определить параметры некаталитических терми­ческих равновесных реакций в растворе. Однако относитель­ную устойчивость цис и'транс-изомеров 1,2-дихлорэтена в раз­личных растворителях удйдось определить калориметрически .(путем измерения теплот растворения) [202]. Этим методом неожиданно было установлено, что растворители оказывают примерно одинаковое влияние на оба изомера, хотя молекула цис-изомера биполярна, а дипольный момент транс-изомера ра­вен нулю. Следовательно, на положение этого цис-транс-рав­новесия природа растворителя влияет мало.

Одна из причин этого на первый взгляд неожиданного ре­зультата заключается в том, что основной вклад (вероятно, 70—90%) во взаимодействия молекул дихлорэтена с раствори­телем вносят дисперсионные (лондоновские) силы, примерно равные для цис и тракс-изомеров. Другая важная причина за­ключается в роли электрических моментов высших порядков; действительно, транс-изомер обладает квадрупольным момен­том и для цис-изомера также характерны моменты с порядком больше 2. Расчеты взаимодействий молекул цис и транс-изо­меров с растворителем с помощью модели реакционного поля позволили сделать вывод о том, что квадрупольный вклад в случае гранс-изомера сравним с биполярным вкладом в случае г{ыс-изомера. Подчеркивалось, что пренебрежение взаимодей­ствиями растворенных веществ с растворителем с участием электрических моментов порядка выше 2 может привести к со­вершенно неправильным выводам [202].

В отличие от цис и транс-изомеров активационный барьер, разделяющий s-цис и s-транс изо меры, обычно невелик (около 40—50 кДж-моль^-1); изменение энергии Гиббса в реакциях 5-цис-5-транс-изомеризации также мало (обычно от 4 до 20 кДж-моль^-1). В качестве примера рассмотрим сравнительно легко контролируемую г{ыс-транс-изомеризацию 3-трет-бутил аминопропеналя (36) [203].

Как свидетельствуют данные спектроскопии ЯМР Ή и ¹³С, этот винилог амида существует в виде E-s-E-изомера в поляр­ных растворителях, например в [D₄] метаноле, и в виде смеси Z-s-Z и E-s-E-изомеров в неполярных растворителях типа дей терохлороформа [30% (36а) и 70% (366)]. Как и ожидалось, более биполярный E-s-E-изомер устойчивее в полярных раство­рителях (дипольный момент родственного по структуре E-s-E диметиламинопропеналя равен 21 ·Ю^-30 Кл-м).

В заключительной части этого раздела рассмотрим цис транс-изомеризацию гетероциклоалканов. С помощью спектро­скопии ЯМР Ή определены относительные концентрации цис и гранс изомеров 2,3-дибензоил-1-бензилазиридина (37) (R = = СН₂С₆Н₅) по достижении катализируемого основаниями рав­новесия при 33 °С в различных растворителях [97].