В методе реакционного поля электростатическую стабилизацию молекулы растворенного вещества радиусом г с дипольным моментом μ, расположенную в центре сферической полости растворителя, рассматриваемого как однородный диэлектрик с относительной диэлектрической проницаемостью ег, выражают уравнением (4.31) (где во — диэлектрическая проницаемость вакуума):
Тогда разность между изменениями энергии Гиббса процессов сольватации АО°СОльв двух изомеров, находящихся в состоянии равновесия (А В), можно описать уравнением (4.32), если принять, что радиусы А и В одинаковы:
Уравнение (4.32) качественно правильно предсказывает большую устойчивость более полярного изомера в более полярной среде. Однако выполненные с помощью этого уравнения количественные расчеты влияния растворителей на конформационное равновесие приводят к результатам, существенно завышенным по сравнению с экспериментальными данными [182]. Оче видно, что эта математическая модель нуждается в серьезной доработке с тем, чтобы в ней были учтены и другие факторы, например обратная поляризация растворенного вещества собственным реакционным полем, влияние квадрупольного момента молекул растворенного вещества на реакционное поле [197] и т. п. В теории реакционного поля игнорируются и специфические взаимодействия растворителя с растворенным веществом, проявляющиеся, например, в растворителях-ДВС. С более детальным обсуждением этой проблемы читатель может ознакомиться в работах [83, 182].
Найденную только эмпирическим путем корреляцию между AAG°coflbB и полярностью растворителя для равновесия типа А= В отражает следующая параболическая зависимость:
(4.33)
где Χ=(εΓ—1)/(2εΓ+1)> a C = limX при ε οο, в большинстве случаев С=0,5 [196].
Если Х=0, то параметр А можно рассматривать как AAG°coflbB для растворителя с бесконечно большой поляризуемостью, а параметр В можно считать мерой реакции равновесия на изменение полярности растворителя. Уравнение (4.33) успешно применяли при изучении различных конформационных и таутомерных равновесий [196].
4.4.4. Влияние растворителей на равновесие
цис— транс или (Е) — (г)-изомеризации*
Из-за высокого активационного барьера реакций цис—гране изомеризации при углерод-углеродной двойной связи (около 180 кДж-моль-1 [200]) часто не представляется возможным не- |
Одним из простейших примеров равновесной цис-транс-изомеризации [(E) — (2)-изомеризации] является взаимопревращение транс и цис 1,2-дихлорэтенов (35а и 356 соответственно). В газовой фазе при 185 °С в равновесной смеси содержится 63,5% термодинамически более устойчивого мыс-изомера (356) [201].
|
|
|
АКЦИИ, ПРЕДЛОЖЕНИЯ |
|
Доставка бесплатно! |
Компания «Плазма» предлагает всем новым клиентам бесплатную доставку первого заказа! |
|
| |
НОВОСТИ |
|
15-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" рада сообщить, что с 15 июня 2009 года, появляется новый отдел, теперь мы готовы предоставлять промышленных альпинистов, для работ любой сложности (окраска, мойка, ремонт, реставрация). Все альпинисты имеют соответствующие лицензии. Цены дешевле средних. Звоните, будем рады помочь. |
|
01-06-09 |
ООО "ПЛАЗМА" успешно завершила поставку лакокрасочных материалов для ОАО "РЖД".
Ждем подписания следующего контракта. |
архив новостей...
|
|