САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

В заключительной части этого раздела рассмотрим тщатель­но изученные аксиально-экваториальные конформационные пре­вращения одного гетероциклического насыщенного соединения.

Изменение стандартной энергии Гиббса в катализируемом кислотами равновесном цис — граяс-превращении 2-изопропил 5-метокси-1,3-диоксана (34а и 346 соответственно) определяли

веденных в табл. 4.9 данных показывает, что относительное со­держание аксиального цис-изомера (34а) с большим дипольным моментом возрастает при повышении полярности растворителя. В наиболее полярном из изученных растворителей ацетонитри -ле величина ΔG° практически равна нулю. В указанном отноше­нии бензол, толуол, хлороформ, дихлорметан и метанол ведут себя так, как если бы они были более полярными, чем это сле­дует из величин их диэлектрической проницаемости. Особенно Трудно объяснить отклонения, наблюдаемые в случае хлоро­форма (подробнее эта проблема обсуждается в работе [89]).

Однако в большинстве случаев обнаружены хорошие корреля­ции между величинами ΔG°och₃ и другими зависящими от рас­творителя параметрами, такими, как максимумы поглощения сольватохромных красителей, константы скорости реакции с учас­тием биполярных активированных комплексов и др. [89]. В свя­зи с этим предлагалось использовать величины ΔG°₀ch_s раство­рителей как меру их полярности, позволяющую предсказывать влияние среды на скорости других равновесных и неравновес­ных превращений [89] (см. разд. 7.2).

Показано, что растворители влияют и на так называемый йномерный эффект, т. е. на преимущественно аксиальное поло­жение полярных заместителей, если последние связаны с ато­мом углерода, соседним с гетероатомом шестичленного гете роцйкла [83]. Недавно опубликованы интересные примеры та­кого влияния на гранс-2,3-бис(триметилсилокси) и траке-2,3 бис(трет-бутокси)-1,4-диоксаны, а также на соответствующие 2,5-дизамещенные 1,4-диоксаны. Как это ни удивительно, кон формационное равновесие между дизкваториальным и диакси альным конформерами этих соединений при повышении поляр­ности растворителя смещается в противоположную сторону [217]. Следовательно, в отличие от общепринятой точки зре­ния по крайней мере в случае некоторых из соединений ука­занного типа полярные растворители могут усиливать аномер ный эффект [217].

Неоднократно предпринимались попытки, опираясь на физи­ческие параметры растворенных веществ и растворителей, рас­считать относительные энергии конформеров в растворе с тем, чтобы разработать теоретические методы или математические модели, способные предсказывать влияние растворителей на конформационное равновесие [83, 88, 182, 188, 190, 192, 196— 198]. Для этой цели использовали квантовохимические расче­ты (см. например, работу [198]), методы статистической меха­ники и молекулярной динамики (см., например, работу [182]), методы прямого расчета диполь-дипольных взаимодействий (см., например, работу [83]), а также методы реакционного поля, базирующиеся на теории Онзагера [199] о поведении би­полярных молекул в конденсированной фазе (см., например, работы [83, 88, 188, 190, 194, 197]). В общем случае эти мето­ды позволяют количественно описать влияние растворителей на конформационное равновесие в отсутствие специфического взаимодействия растворителя с растворенным веществом.