САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

[189].

Как правило, аналогичные результаты получали и в случае других производных циклогексанона, в том числе 4-метокси циклогексанона [94а], мостикового 4-оксациклогексанона [946], 2 и 4-галогенциклогексанонов [190], 2-хлорциклогекса нона [191]. Изменение энергии Гиббса в результате (е-*-а)-пре­вращения 4-метоксициклогексанона определяли в 34 раствори­телях. Соответствующее равновесие также зависит от природы растворителя, причем аксиальный конформер более устойчив во всех растворителях, за исключением наиболее полярных рас творителей-ДВС [94а]. Интересно отметить, что хотя эквато­риальный конформер является наименее биполярным, он лучше стабилизируется полярными растворителями, чем аксиальный; это объясняется большим квадрупольным моментом экватори­ального конформера [197].

В случае диаксиально-диэкваториального равновесия транс 1,2-дигаЛогенциклогексанов (без заместителей или несущих 4-трет-бутильную группу) природа среды также оказывает за­метное влияние на AG° (аа- ее), изменяющееся приблизитель­но от 4 кДж-моль^-1 в аполярных растворителях до примерно —2 кДж-моль^-1 в полярных растворителях [90—94, 192— 194], что объясняется резкими различиями в дипольных мо­ментах двух конформеров. В общем случае более биполярный диэкваториальный изомер преобладает в полярных раствори­телях.

Интересно отметить также сильное влияние растворителей на конформацию фенциклидина (33)—лекарственного препа­
рата, применявшегося ранее в качестве анестезирующего сред­ства, но позднее запрещенного из-за галлюциногенного эф­фекта [195].

В полярных растворителях-НДВС, например в [D₆]ацето­не и [О₃]ацетонитриле, равновесие смещено влево в большей степени, чем в менее полярном [Ог]дихлорметане. При перехо­де от CD₂C1₂ к растворителю-ДВС (CD₂C1₂—CD₃OD, 1:2 по объему) равновесие сильно смещается вправо. Отношение (336)/(33а) изменяется от 99 : 1 в CD₂C1₂—CD₃OD при — 80 °С до 1 : 1 в CD3COCD3—CD₃CN при комнатной температуре. Оче­видно, в растворителях-ДВС конформер (336) с экваториально расположенным пиперидиновым кольцом стабилизируется во­дородными связями; аналогичный процесс стабилизации кон формации с аксиальным пиперидиновым кольцом (33а) затруд­нен из-за пространственных препятствий. Следовательно, мож­но предположить, что этот лекарственный препарат изменяет свою пространственную структуру и при транспорте через кле­точную мембрану [195].