САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

В качестве другого интересного примера, характеризующего Влияние среды на конформационное равновесие, рассмотрим йращательное равновесие этоксикарбонилметилентрифенилфос форана (313) (316). При повышении полярности растворите­ля это равновесие смещается в сторону образования s-транс йзомера (316), о чем свидетельствуют приведенные в табл. 4.8 константы равновесия.

В s- ыс-ротамере (31а) сила взаимодействия между Р® и О® максимальна. Повышение диэлектрической проницаемости рас­творителя уменьшает силу взаимного притяжения разноимен­ных зарядов, что приводит к росту населенности s-транс-рота* мера (316). Отклонение от этого правила обнаружено в случав хлороформа (ε_Γ=4,8), в котором населенность s-транс-ротаие·· ρ а выше, чем в более полярных ацетонитриле (ε_Γ=37,5) и нит·· рометане (ε_Γ = 35,9). Очевидно, причина такого отклонения связана с образованием водородных связей между молекулами хлороформа и несущими отрицательный заряд атомами кисло­рода фосфорана. Добавление к хлороформу растворите·.

ля-ДВС, например метанола, повышает степень изомеризации s-цис s-транс, а в присутствии чрезвычайно полярного бро­мида лития относительная концентрация s-транс-изомера· воз* растает еще больше [95]. Аналогичные результаты полученц и при изучении формилбензилидентрифенилфосфорана [96].

В последние годы детально изучено также влияние раство* рителей на вращательное равновесие фурфурола [185], Ν,Ν-дн* метиламидов фуроевой и теиоевой кислот [186], бензилмоно* иминов [187], метиловых эфиров 2-, 3 и 4-фторбензойиых кис* лот [188].

Среда оказывает значительное влияние и на конформацион-> ную изомерию алициклических соединений [80—83, 182, 184],

Интересным примером могут служить информационные превращения (+)-7'ране-2-хлор-5-метилциклогексанона (32), При переходе от воды к «-гептану изменяется знак эффекта Коттона в его спектре дисперсии оптического вращения (моле-s кулярное вращение при 330 нм равно +382 и —1486° соответ­ственно) [Ι8θ], Это явление можно объяснить равновесней между диаксиальной и диэкваториальной конформациям

Благодаря тому что в ее-конформере (326) дипольные век­торы С=0 и С—С1 почти параллельны, он должен иметь боль­ший результирующий дипольный момент и поэтому должен лучше сольватироваться в полярных растворителях. В неполяр­ных растворителях электростатическое отталкивание между эк­ваториальными диполями С=0 и С—С1 в (326) обусловлива­ет невыгодность этой конформации, и молекула трансформиру­ется в αα-'конформер (32а) несмотря на то, что для него харак­терно отталкивание несвязанных аксиальных заместителей