САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

В рассмотренных примерах речь шла о гетеролизе С—О или С—N-связей. В заключение будет приведен пример, описы­вающий влияние растворителей на реакцию типа кислота Лью­иса— основание Льюиса между карбокатионом и карбанионом, образующимися при гетеролизе непрочной С—С-связи (см. также в разд. 2.6).

В поисках хорошо сбалансированных равновесных смесей свободных ионов (или ионных пар) и нейтральных ковалент­ных продуктов с образованием С—С-связи в растворе было изучено множество сочетаний карбениевых ионов (с делокали зованным зарядом) с карбанионом [179]. В конце концов наи­более показательным оказалось равновесие между анионом (4-нитрофенил)малононитрила и катионами трианизилметила [179] или трифенилциклопропения [180]. Равновесие между анионом (4-нитрофенил) малононитрила и катионом трифенил­циклопропения обсуждалось в разд. 2.ι6 в качестве примера влияния растворителя на реакции ионизации. Первую из упо­мянутых реакций можно описать следующим уравнением:

В [Э₂]дихл op метановом растворе при комнатной темпера­туре содержится 70% ионной формы (29а) и 30% ковалентно связанной формы (296). При уменьшении полярности раство­рителя равновесие смещается в правую сторону [в скобках указана относительная концентрация (296) в %%]: CD2CI2 (30)<CD₃CN (55)<CD₃COCD₃ (85)<(CD₂)₄0 (100). В [0₈]тетрагидрофурановом растворе присутствует только ко валентно-связанная форма (296) [179].

4.4.3. Влияние растворителей на конформационное равновесие*

Растворители оказывают очень сильное влияние на различные конформационные и вращательные равновесия [83, 181 —184]. Поскольку ргзность энергии Гиббса для различных конформе ров одного соединения составляет всего лишь от 0 до 13 кДж· • моль^-1, а энтальпия сольватации полярных молекул имеет по меньшей мере такую же (а часто намного большую) величи­ну, то среда может оказывать очень сильное влияние на кон­

формационное равновесие. Часто тот или иной конформер пре­обладает в одной среде, но оказывается минорным компонен­том в другой. В частности, уже давно было установлено прави­ло, в соответствии с которым конформер (ротамер) с большим дипольным моментом преобладает в среде с более высокой ди­электрической проницаемостью [83].

Как показывают приведенные в табл. 4.7 данные, стандарт­ная молярная энергия Гиббса вращательного равновесия

(30а) (306) хлорацетальдегида в очень сильной степени за Висит от природы растворителя [87].

Кроме того, представленные в табл. 4.7 данные свидетельст­вуют о том, что по мере повышения полярности растворителя относительная концентрация более биполярного ротамера (306) заметно возрастает. В насыщенных углеводородах (наи­менее полярных из изученных растворителей) ротамер (306) ёнергетически выгоднее ротамера (30а) всего лишь примерно йа 1,3 кДж-моль^-1, а в формамиде (наиболее полярном из изу­ченных растворителей) —уже приблизительно на 6 кДж· •моль^-1. Это и понятно, если учесть, что дипольный момент ро­тамера (306) больше дипольного момента ротамера (30а) [87].