САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Реакция гидроформилирования олефинов с получением альдеги­дов, в основном масляного и изомасляного, является наиболее многотоннажной (3,5 млн τ в год):

Для гидроформилирования олефинов наиболее активны ме- таллокомплексные катализаторы на основе Со и Rh, в том числе модифицированные разными лигандами (пиридином, трифенил- фосфином). В роли катализатора выступает гидрид карбонила ко­бальта (или другого металла) НСо(СО)₄ — белое кристалличе­ское вещество с температурой плавления 26 "С, выше которой оно неустойчиво и очень токсично. В растворе оно сохраняется при температуре 200 °С только при давлении 10 МПа, чем объяс­няется необходимость высокого давления в процессе гидроформи­лирования.

π-Акцепторный лиганд СО имеет энергетически доступную ва­кантную орбиталь, образует дополнительную π-связь при взаимо­действии свободных пар ίΖ-электронов металла со свободной ор- биталью лиганда.

Введение таких лигандов, как фосфины, арсины, стибнины, повышает устойчивость катализатора к внешним воздействиям олефинов_: Замена СО на Р(С₂Н₅)₃, обладающий меньшей π-ак- цепторной способностью, приводит к увеличению электронной плотности на металле и упрочению связей между металлом и оставшимися группами СО. Активность катализатора в реакции гидроформилирования несколько снижается, но повышается его гидрирующая способность, т. е. одновременно катализатор мо­жет служить и для восстановления полученного альдегида в спирт.

На основе этилена созданы два процесса окисления олефинов до кислородсодержащих соединений (по гетеролитическому меха­низму):

1) Вакер-процесс — окисление до ацетальдегида [формула (4.18)];

2) процесс И. И. Моисеева — окисление до винилацетата [фор­мула (4.19)].

Обе реакции протекают в присутствии катализатора на основе Pd(II), в качестве окислителя используется кислород, в качестве сокатализатора, раскисляющего Pd(0), — соль меди:

В присутствии той же каталитической системы при проведении процесса в уксусной кислоте происходит образование винилаце­тата (промышленный процесс), а с пропиленом получают аллил- ацетат.

При окислении высших олефинов получают кетоны, напри­мер метилэтилкетон из бутена-2:

При использовании избыточного количества окислителя (CuCI₂) по отношению к PdCl₂ образуются эфиры гликоля:

Без металлокомплексного катализатора осуществление выше­названных реакций практически невозможно.

Интересным примером окисления является эпоксидирование олефинов гидропероксидами: