САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

где ^иниц — энергия активации стадии инициирования цепи, кДж/моль; Z^oca — энергия активации стадии роста цепи, кДж/моль; £об_Р — энергия активации стадии обрыва цепи, кДж/моль.

Так как Е_0бр> (Е_тт + Ер^), то (суммарная) энергия актива­ции отрицательна (Е< 0), и скорость данной реакции повышается при снижении температуры.

Часто графически уравнение Аррениуса представляют в виде линейной зависимости логарифма константы скорости In к от об­ратной температуры 1/Т(рис. 2.9). При этом тангенс угла наклона полученной прямой равен энергии активации с обратным зна­ком, поделенный на R:

ι

Из анализа рис. 2.9 можно сделать следующие выводы: химические реакции более чувствительны к изменениям тем­пературы в области более низких температур. На прямой 1 для участка I, расположенного в области температур, близких к ком­натной, по сравнению с участком II, расположенным в области более высоких температур (-300 °С), наблюдается больший (~ на четыре порядка) рост константы скорости реакции (In к\ > In/k{^J) при одинаковом изменении температуры (AT¹ = АТ^п = 100 °С); чем выше энергия активации реакции, тем более чувствительна она к изменениям температуры. Для реакции 1 (Е_у = 165 кДж/моль) по сравнению с реакцией 2 (Ε-ι = 40 кДж/моль) при одинаковом изменении температуры (соответственно участки II и III) от­мечается больший (~ на два порядка) рост константы скорости (ln&f > 1п&₂); если энергия активации целевой реакции Е_} превышает энер­гию активации побочной реакции Ε'₇, то с ростом температуры наблюдается рост дифференциальной селективности, т. е. относи­тельно более быстрое увеличение скорости целевой реакции по сравнению с увеличением скорости побочной реакции и суммар­ной скорости процесса. В противном случае (E_t < Ej) для увеличе­ния дифференциальной селективности нужно понижать, а не по­вышать температуру.

Последний вывод чрезвычайно важен при выборе условий про­ведения сложных (последовательных и особенно параллельных) реакций.

Из уравнения Аррениуса видно, что принципиально возможен еще один путь управления скоростью химической реакции — из­менение энергии активации реакции Е. Высота энергетического барьера реакции тесно связана с ее механизмом. Если изменить

путь реакции, направив ее к конечным продуктам через некото­рые новые промежуточные комплексы, то можно изменить и энер­гию активации. Такой путь возможен при использовании катали­заторов.