По общему признанию [13, 770], наиболее удачным методом сравнения электродных потенциалов в неводных растворителях оказался метод Плескова, предложившего в качестве электрода сравнения рубидиевый электрод сравнения [769, 771].
Плесков вывел количественную зависимость электродного потенциала от свойств растворителя и электрода. Он показал, что во многих случаях влияние природы и физико-химических свойств растворителя на электродные потенциалы оказывалось весьма значительным.
Результаты определения этим методом энергии переноса простого иона свидетельствуют о следующем: стандартная энергия переноса катионов из воды в другие растворители часто меньше соответствующей энергии для анионов; энергия переноса для иона равна приблизительно нулю.
На основании своих исследований Плесков пришел к выводу, что зависимость электродных потенциалов от растворителя в ряде случаев играет не меньшую роль, чем зависимость от свойств электрода.
Установить характер этой зависимости методом прямых измерений пока не представляется возможным из-за возникновения диффузионного (или фазового) скачка потенциала.
Большая работа по исследованию влияния растворителей на потенциалы цепей без переноса — метода, характеризующегося отсутствием диффузионного потенциала и поэтому широко применяемого для определения многих характеристик растворителей и растворов, проделана советскими учеными [772]. Однако, по мнению Измайлова и Ивановой [773], в настоящее время ученые располагают еще крайне недостаточными данными о значениях нормальных потенциалов гальванических цепей в неводных растворах. Еще более резко мнение Стрелоу [770], считающего, что по сравнению с электрохимией водных растворов электрохимия неводных находится и в экспериментальном, и в теоретическом аспекте в эмбриональном состоянии.
Существенный вклад в исследование электродных потенциалов внес Хомутов [774], предложивший применять для расчета электродных потенциалов термодинамические уравнения, основанные на использовании термодинамических характеристик партнеров электродных реакций. Рассчитанные им стандартные электродные потенциалы в неводных растворах опубликованы в [775].
11.8. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ИОНООБМЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ
Неводные растворители широко применяют в хроматографических методах разделения сложных смесей органических и неорганических веществ.
Многие неводные растворители используют в хроматографии в качестве подвижных фаз, селективных по отношению к компонентам анализируемой смеси. Применяют их и в распределительной хроматографии, основанной на различии коэффициентов распределения (сорбируемости) отдельных компонентов анализируемой смеси в двух несмешиваю- щихся жидкостях (жидких фазах — подвижном и неподвижном растворителях).
Важной областью применения неводных растворителей является разделение многокомпонентных смесей с помощью хроматографических методов и последующее дифференцированное титрование неводных растворов. Наиболее перспективными в этом отношении являются методы кислотно-основного дифференцированного титрования неводных или смешанных водно-органических растворов, получаемых путем ионообменной хроматографии [51].
Используя зависимость положения равновесия от свойств растворенной кислоты (основания) и растворителя, Измайлов с сотр. всесторонне исследовал равновесие ионного обмена [781].
Доказано, что при обмене ионов водорода на катионы наряду с другими свойствами растворителя большую роль играет е растворителя [782, 783]. Измайлов вывел уравнение, учитывающее влияние е растворителей, степени набухания, ион-дипольного взаимодействия и кислотно-основных свойств растворителей на обмен ионов водорода и ионов лиата.
Исследования в этой области являются дополнительным свидетельством огромной роли, которую играют неводные растворы в современной аналитической химии.
|