САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

А мол*'

Уравнение (11.25) можно представить в следующем виде:

(11.26)

где Yo, ион и Yo, мол — коэффициенты активности ионов и молекул при бесконечном разбавлении, отнесенные к состоянию вещества в бесконечно разбавленном водном растворе как к стандартному состоянию.

Для катионных кислот

(11.27)

Если константа кислотности ионов лиония является постоянной, то рКнАп, нм катионной кислоты не зависит от е среды, т. е. р/( = const.

Для незаряженных кислот

(11.28)

или р/Сндп,нм=соп8Ц- (А/е), т. е. в этом случае она зависит от е.

Каждому типу незаряженных, катионных и анионных кислот на графике, выражающем зависимость рК в двух растворителях НМ и НЭ (р/(нап, т=!(р/(нАп, нм), соответствует своя прямая ли­ния (рис. 25).

В общем виде относительная сила одной и той же пары кислот в разных растворителях определяется отношением констант собст­венной кислотности, е среды и различием в кислотности ионов лиония растворителей для катионных кислот:

(11.29)

Различие изменений активности ионов кислот разной природы обусловливается различием в энергии сольватации Ап_СОл-ионов и различным изменением кислотности недиссоциированных молекул. Поэтому только в отдельных случаях, как это имеет место по от­ношению к кислотам одной природной группы, значение р/С_оти линейно зависит от 1/е. В общем же случае уравнение Измайлова отличается от уравнения Бренстеда. Согласно Измайлову величина рКоти не является линейной функцией от 1/е для заряженных кис­лот.

Эти выводы имеют большое значение при оценке дифференци­рующего действия различных растворителей. Если сопоставить

показатели константы диссо­циации разных незаряженных кислот в одном растворителе, отложив их на оси абсцисс, а на оси ординат р/С тех же кис­лот в другом растворителе, то точки в системе координат, согласно теории Бренстеда, должны лечь на прямую, тан­генс угла наклона которой ра­вен единице. При этом, как по­казывает опыт, значения р/С катионных кислот ложатся на пря­мые, параллельные соответствующим прямым для незаряженных кислот (см. рис. 25).

Измайлов с сотр. показал, что тангенс угла наклона прямых для кислот, равных по своей силе в водных растворах, в дифферен­цирующих растворителях отличается от единицы и колеблется от 0,5 до 2,0. Другими словами, р/С кислот одной природной группы (например, карбоновых кислот) группируются около одной пря­мой, а р/С кислот другой группы (например, оксикарбоновых кис­лот, сульфокислот, динитрофенолов) группируются вблизи других прямых, отличающихся наклоном, с тангенсами, не равными еди­нице (рис. 26).