(б),
3. Сольватированные ионы в растворителях взаимодействуют между собой с образованием ионных пар, или ионных двойников:
(в)
Схема непосредственного превращения продукта присоединения; НАп-НМп в ионную пару может быть представлена так:
(г)
где х-\-у = п.
Соотношения между активными концентрациями продуктов приведенных выше реакций зависят от свойств электролита и растворителя, а также их концентраций.
Указанные реакции далеко не исчерпывают все процессы, происходящие в неводных растворах электролитов.
В общем схема равновесий, устанавливающихся в неводном растворе кислоты НАп, имеет вид
(11.В).
Константы равновесий этих реакций могут быть выражены следующим образом.
1. Константа нестойкости продукта присоединения как комплексного соединения [см. (а)]:
(11.9)
Индекс «*» означает, что активности отнесены к бесконечно- разбавленному раствору НАп. Поскольку в разбавленных растворах активность растворителя а*нм является постоянной, выражение для константы нестойкости можно упростить:
(11.10)
2. Константа диссоциации образовавшегося продукта присоединения [см. (б)] соответственно может быть представлена в виде уравнения
(11.11)
так как а*нм является постоянной.
3. Константа ассоциации сольватированных ионов в ионные пары или ионные двойники [см. (в)] может быть представлена формулой
а обратная этой константе величина формулой
(11.12)
4. Константа электролитической диссоциации кислоты НАп, определяемая обычными методами (Ковш.), может быть представлена следующим уравнением:
Значение а* недиссоциированного вещества определяется суммой активностей свободных молекул кислоты продукта присоединения и ионных пар, т. е.
Такое суммирование основано на том, что в предельно разбавленных растворах а*=с и коэффициент активности 7=1.
Следовательно
Выразив в этом уравнении активности, стоящие в знаменателе, через активность сольватированных ионов [см. (11.11)], получим
Проведя соответствующие математические преобразования, получаем
(11.13)
Из уравнения (11.13) следует, что величина, обратная обычной константе диссоциации, является суммой постоянных величин, характеризующих превращение ионов в недиссоциированные молекулы НАп и НАп-НМ„ и в ионные пары Н+СОл- Ап-сол.
В растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью ассоциация ионов снижается и уравнение принимает следующий вид:
(11.14)
В растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью и основным характером /("'общ =-Касс-
Таким образом, можно заключить, что влияние растворителя на константу диссоциации кислоты зависит от взаимодействия: между Н+- и Ап~-ионами кислоты и молекулами растворителя; между недиссоциированными молекулами кислоты НАп и молекулами растворителя; между Н+ и Ап~-ионами с образованием молекул НАп; между сольватированными ионами с образованием сольват- но-разделенных и контактных ионных пар, и др.
|