САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Показатель АШК, который Измайлов обозначал рА, отнесен­ный к единому стандартному состоянию (бесконечно разбавлен­ный водный раствор), определяется значением отрицательного де­сятичного логарифма активности ионов водорода в данном раство­рителе НМ:

(10.15)

Здесь а_н⁺<нм) — абсолютная активность ионов лиония НгМ+, отне­сенная к активности протона в разбавленном водном растворе в качестве единого стандартного состояния:

Следовательно, рА можно выразить в виде следующего урав­нения:

(10.16)

В этом уравнении а*н₂м+ отнесена к бесконечно разбавленному неводному раствору лиония, а единый коэффициент активности уо, н+ отнесен к воде в качестве стандартного состояния. Отрица­тельный логарифм коэффициента активности (—служит коэффициентом перехода от шкалы рН_Р к шкале рА.

Мерой коэффициента активности является энергия сольватации протона, т. е. энергия переноса Н+ из вакуума в среду данного растворителя. Изменение энергии сольватации протона обусловли­вается главным образом изменением основности растворителя.

Согласно уравнению (10.16)

(10.17)

Значение рН_Р может быть измерено для любого неводного рас­твора по отношению к стандарту в том же самом неводном раство­ре. Величина более точно оценивает изменение кислотно­сти, чем другие величины, например функция кислотности Гаммета Яо(#_).

Следовательно, при пользовании абсолютной шкалой кислот­ности отпадает необходимость в эмпирической (относительной) шкале кислотности, не являющейся строго научной для суждения о кислотности или основности растворителя.

Из сказанного можно также заключить, что понятия о силе кислоты и кислотности раствора отличаются друг от друга. В то время как сила кислоты связана с ее константой кислотности в вакууме, кислотность в любом растворителе определяется актив­ностью ионов лиония. Например, слабая в воде кислота в среде основного растворителя становится сильной, но ее неводный рас­твор может быть менее кислым, чем в воде, что обусловлено уменьшением активности Н+_СОл-ионов.

10.5.4. Критерии кивелирующе-дифференцирующего действия растворителя

Нивелирующе-дифференцирующее действие растворителя зависит от ряда факторов, к числу которых (наряду с сольватирующей способностью растворителя, склонностью к образованию водород­ных связей, способностью молекул и ионов растворителя и раство­ренного вещества к ассоциации и комплексообразованию, диэлект­рической проницаемостью, полярностью, дипольным моментом рас­творителя и др.) в первую очередь относятся следующие.