САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Комплексы, образующиеся в результате реакций сопряжения, достаточно устойчивы. Кольтгоф отмечает, что в ряде случаев [357], используя явление конъюгации, добавляют в титруемое ос­нование избыток слабой кислоты НАп, которая превращает осно­вание в хорошо диссоциирующую гомоконъюгированную соль ВН+АпгН. Гомоконъюгированный анион сам по себе является ос­нованием и может быть оттитрован хлорной кислотой.

Кислотно-основные взаимодействия. Исследованию кислотно- основного равновесия и определению констант диссоциации кис­лот и оснований в ацетонитриле посвящены многие работы Кольт- гофа, Коутзи, Чантоони и др. [87, 97, 357—361].

Константа автопротолиза ацетонитрила

Ацетонитрил, как правило, ведет себя как основание в отно­шении кислот [362; 363]:

Но он может реагировать и с основанием, например с пиколи- ном [364]:

Хлорная кислота ведет себя в среде АН как самая сильная кислота:

Другие сильные в воде кислоты, подвергаясь гомо- и гетеро- сопряжению, диссоциируют по общему уравнению

Суммарно:

Нивелирующе-дифференцирующие действия ацетонитрила и его смесей с другими растворителями (например, с хлороформом) на кислоты и основания исследованы в [365, 366]. Установлено, что ацетонитрил обладает высоким дифференцирующим действием в отношении карбоновых кислот. В его среде возможно раздельно титровать смеси моно- и дикарбоновых кислот (табл. 5).

Все скачки титрования достаточно резки.

Однако, по мнению Кольтгофа [357], ацетонитрил является не очень подходящим растворителем для титрования смесей кис­лот вследствие наблюдаемого гомосопряжения большинства кис­лот с их собственными анионами и гетеросопряжения с анионами других кислот. Это объясняется тем, что карбоновые кислоты в ацентонитриле характеризуются очень малыми значениями констант диссоциации. Например, /С(С₆Н₅СООН) =2-Ю^-21. Вследствие это- то анионы карбоновых кислот в среде АН являются относительно

сильными основаниями и дают очень большой скачок при титро­вании их стандартными растворами хлорной кислоты. Однако при использовании сильно разбавленных растворов кислот гомоконъю- гация, как показывает опыт, не оказывает существенного влияния и не искажает кривые титрования. Для титрования оснований в ацетонитриле обычно используются диоксановые [367], уксусно­кислые [368], нитрометановые и нитроэтановые [369], метилэтил- кетоновые [29], ацетонитрильные [370] и другие неводные раство­ры хлорной кислоты. Кольтгоф с сотр. [357] исследовал визуальный, спектрофотометрический, потенциометрический и кон- дуктометрический методы титрования в среде АН незаряженных и одновалентных анионных оснований нитрометановым раствором хлорной кислоты.