САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

Как видно из таблицы, разность Лр/С уменьшается по мере уве­личения расстояния между двумя карбоксильными группами в молекуле кислоты. Указанные изоспирты оказывают более слабый Дифференцирующий эффект в отношении смесей алифатических

монокарбоновых кислот. Это объясняется в известной мере мень­шей диэлектрической проницаемостью трет-бутанола (е= 12,47), чем у метанола (е = 37,92), и, как отмечают в своих новых работах Кольтгоф и Чантони [34, 296], образованием внутримолекулярной водородной связи в моноанионах дикарбоновых кислот в среде изопропанола и трет-бутанола.

В растворах некоторых дикарбоновых кислот существует сле­дующее равновесие однозарядного аниона (НА^-):

т. е.

где НА^- — аиион с водородной связью.

В водном растворе щавелевой, о-фталевой и фумаровой- кислот не наблюдается образования НА~, так как вода сольватирует карб­оксильные группы. Вследствие этого в водных растворах, а так­же в среде нормальных низкомолекулярных спиртов внутримоле­кулярная водородная связь в НА~-ионах дикарбоновых кислот про­является слабо. В грег-бутаноле, так же как в диполярных апро­тонных растворителях, являющемся значительно более слабым донором протона по сравнению с СНзОН, равновесие НА-^НА^- сдвигается вправо. Это объясняет то, что константа образования внутримолекулярной связи в НА~-ионах намного больше в трет- бутаноле, чем в воде или метаноле.

Дифференцирующее действие грег-бутанола в отношении ди­карбоновых кислот напоминает поведение диполярных апротонных растворителей, например АН, ДМСО и других.

Известно, что Ар/С двухосновных кислот в среде высокодиффе- ренцирующего растворителя (ВДР), например ацетонитрила — ДАР, больше, чем в воде:

Поэтому, когда ДрК (НгО) очень мало, чтобы оттитровать ступен­чато Н2А, ее следует титровать в среде ВДР. Например, для ян­тарной кислоты:

в воде

в ацетонитриле

Благодаря этому наблюдается большой скачок при титровании янтарной кислоты гидроксидом тетраалкиламмония в среде аце­тонитрила.

Большое значение АрК(АН) по сравнению с ДрК^НгО) объяс­няется сильной внутримолекулярной связью в НА- в среде дипо­лярных апротонных растворителей.

6.1.4. Химико-аналитическое исследование систем со спиртами

Певзнер [330] исследовала влияние ряда неводных растворителей,, в том числе метанола и изопропанола, на свойства диаминов и разработала титриметрические методы их анализа в указанных средах.

Кудрейко и др. [331] исследовали влияние спиртов на поведе­ние ненасыщенных дикарбоновых кислот методом хронопотенцио- метрического титрования; оценены значения показателей констант ионизации дикарбоновых кислот и определены значения рКб бу­танола, пентанола, гексанола и октанола.