4.1.6. Кривые кислотно-основного титрования
Основной реакцией при титровании оснований В в уксусной кислоте уксуснокислым раствором хлорной кислоты является образование ионной пары:
Константа образования указанной ионной пары выражается уравнением
Используя правило электронейтральности и прибегая к ряду допущений, Кольтгоф и Брукенштейн [33, 122—126] разработали количественную интерпретацию кислотно-основного взаимодействия, наблюдаемого в процессе титрования уксуснокислых растворов оснований уксуснокислым раствором хлорной кислоты, и предложили соответствующие формулы для расчета. Так, концентрация ионов водорода [Н+] в исходном растворе титруемого основания:
(4.1)
где Кз — коистаита автопротолиза СНзСООН; (св)«вщ — общая аналитическая концентрация основания: (св)овщ",св-|-[ВН+] = св+[Ас-].
или в приближенной форме:
Т472>
Концентрацию ионов водорода в смесях основания и их перхлоратов рассчитывают* по формуле
(4.3).
При титровании довольно сильного основания можно пользо- ся приближенным уравнением
Если Двн+-сюг = Кв, уравнение упрощается:
(4.4) .
где с=св+свн+.сюГ •
В точке эквивалентности концентрация ионов водорода вычисляется по формуле
(4.5).
По форме это уравнение аналогично уравнению, применяемому для вычисления [Н+] в растворах солей, образованных катионами слабого основания и анионами слабых кислот [51].
В смесях перхлоратов с избытком титранта — хлорной кислоты— [Н+] после точки эквивалентности может быть вычислена по формуле
(4.6>
В присутствии большого избытка НСЮ4
(4.7)
или в упрощенном виде
(4.8).
В настоящее время достижения в области теории растворов и современной электронной вычислительной техники позволяют строить теоретические кривые титрования, не прибегая к решению уравнений (4.1)'—(4.8).
Общие принципы вычисления концентраций ионов водорода в водных растворах электролитов изложены в фундаментальных работах Н. П. Комаря [127—130].
Примерный метод расчета равновесных концентраций ионов в неводных растворах в процессе кислотно-основного титрования изложен в [131]. Точное определение точки эквивалентности при титровании иеводных растворов рассмотрено в [132].
4.1.7. Автопротолиз уксусной кислоты
Самодиссоциадию уксусной кислоты можно представить приближенно в виде следующего уравнения:
Значение константы автопротолиза уксусной кислоты было установлено различными методами |[36, 78, 133, 134]. Данные разных ученых оказались неодинаковыми и колеблются в пределах 10-ю—Ю-15. На основании критической оценки опубликованных данных о константе автопротолиза уксусной кислоты следует считать, что она выше, чем константа самодиссоциации воды.
|