САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

Мы приглашаем вас насладиться красками природы, посетив галерею фотографий.

Реклама

комплексные поставки лакокрасочных материалов

лаки, краски, эмали, грунтовки, шпатлевки

В статье Смоловой [90] дана теоретическая интерпретация константы автопротолиза, показано ее значение в исследовании протолитических процессов в системе растворитель — электролит и приведена сводная таблица значений р^ спиртов. Данные полу­чены методами измерения э. д. с. цепей без переноса, кондуктомет- рическим методом, а также методом сравнительного расчета. Зна­чения рТС*, полученные разными методами, довольно хорошо сов- падают.

В литературе встречается много работ, посвященных влиянию сорастворителей на константу автопротолиза других растворителей [72, 104].

Опыт показывает, что добавление сорастворителей, р/Ся ко­торых незначительно отличается от ^Кб разбавляемого раствори­теля, практически не изменяет константу автопротолиза среды. При большой разнице в значениях р/Ся смешиваемых растворите­лей константа автопротолиза изменяется.

В каждом отдельном случае константа автопротолиза смеси растворителей выражается уравнением, в состав которого вхо­дят соответствующие концентрации или активности ионов, опреде­ляемые из четырех взаимосвязанных уравнений протолиза данных растворителей НМ и Н5 [64, 105, 106]:

(3.8)

(3.9)

(3.10)

(3.11)

Таким образом, в смеси растворителей НМ+Н5 имеется два типа ионов лиония Н₂М+ и Н₂8+, а также два вида ионов лиата М~ и Например, в безводной уксусной кислоте, смешанной с водой, теоретически могут находиться СН₃СООНг⁺ и Н₃0, а также СНзСОО^- и ОН^-, в жидком аммиаке ЫН₄+ и ЫН₂~, а при добавлении к нему воды — Н₃0+ и ОН^-. При этом кислотные свой­ства ионов лиония уменьшаются в следующем порядке: СНзСООН₂⁺>НзО+>Ш4⁺, а ионов лиата: МН₂->ОН-> >СН₃СОО^-. В общем случае для смеси двух растворителей воз­можны пять различных ситуаций.

1. Кислотно-основные свойства одного из растворителей пре­валируют над таковыми сорастворителя. Это наблюдается при смешивании диполярных апротонных растворителей с протолити­ческими (например, метилэтилкетон + вода). В этом случае кон­станта автопротолиза определяется ионным произведением прото- литического растворителя:

(3.12)

2. Кислотно-основные свойства двух растворителей одинаковы. Это наблюдается при смешивании растворителей одного и того же класса химических соединений (например, этанола с пропано- лом). Константа автопротолиза смеси определеятся следующим уравнением:

(3.13)

3. Смешаны основный растворитель с более кислым (например, метанол с этилендиамином). В этом случае

(3.14)

4. Кислотные свойства двух растворителей близки, а. основные свойства заметно различаются, как это наблюдается при смеши­вании, например, трет-бутанола с ацетоном. Тогда